聚合物基季铵化纳米氧化锌杂化材料的微结构调控及其对胶原纤维的作用机制

本研究以二烯丙基二烷基季铵盐作为溶胶凝胶法制备纳米ZnO粒子的添加剂，不仅能对纳米粒子表面进行修饰，进而可以通过两个烯丙基与乙烯基类单体发生环化聚合制备聚合物基季铵化纳米ZnO复合材料。通过对胶原分子及鞣制机理进行分析，将其应用于皮革鞣制工艺，聚合物基体中的活性基团能与皮胶原纤维结合，同时纳米氧化锌与胶原纤维中的羧基形成配位结合，从而产生鞣制效应。研究季铵盐中不同烷基大小对纳米氧化锌粒径和分散性能的影响规律；探求纳米粒子形貌对环化聚合动力学、聚合物的结构、分子量及其分布的影响规律；建立纳米粒子大小及其形貌、环化聚合参数与聚合物基季铵化纳米氧化锌复合材料结构、形貌、性能之间的定量及定性关系；研究纳米复合材料与胶原纤维之间的界面形成规律，获得鞣制后胶原纤维的微观结构与皮革性能之间的关系规律；建立纳米材料与皮胶原作用机理及模型。本研究为改性动物胶原纤维化学品的设计和开发提供了新思路。

本项目以二烯丙基二烷基季铵盐为添加剂，采用溶胶凝胶法制备纳米ZnO，优化其制备条件，考察了季铵盐中烷基链长度、烯丙基对纳米ZnO性能的影响。结果表明：随着烷基链段长度的增加，纳米ZnO的稳定性先增加后降低；季铵盐中双烯丙基的存在有利于形成粒径较小稳定性较好的纳米ZnO；二烯丙基二烷基氯化铵的引入对纳米ZnO的粒径和形貌影响较大。. 以二烯丙基二甲基氯化铵和乙烯基类单体为原料，通过单因素法分别研究了反应条件对聚二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酸（PDM-AA）和聚二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯（PDM-AA-AM-HEA）性能的影响，采用共混法、原位法和原位溶胶-凝胶法将纳米氧化锌引入聚合物基体中，分别制备了两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂PDM/ZnO-B、PDM/ZnO-I、PDM/ZnO-S，研究了反应条件对复合材料性能的影响。TEM结果表明，纳米ZnO在PDM/ZnO-B中分散均匀，且PDM/ZnO-B呈核壳结构；通过调节体系pH可获得不用形貌的PDM/ZnO-I复合材料。分别将PDM/ZnO-I、PDM/ZnO-S配合少量铬粉应用于皮革鞣制工序中，应用结果表明：PDM/ZnO-I配合3%铬粉鞣后革样收缩温度为92.9℃，增厚率达174.47%，鞣制后废液中Cr2O3含量为14mg/L；PDM/ZnO-S配合3%铬粉鞣后革样收缩温度为94.5℃，增厚率为63.7%，鞣制后废液中Cr2O3含量为21mg/L，革样物理机械性能与常规铬鞣后革样相当。同时，将PDM/ZnO-S应用于复鞣工段时，可使复鞣后坯革的K/S值提高了98.3%，具有良好的增深固色作用。. 提出了两性乙烯基类聚合物/纳米ZnO复合鞣剂（PDM/ZnO）与胶原纤维作用的机理模型，当采用PDM/ZnO对胶原纤维进行预改性时，能够在胶原纤维上引入-OH、-COOH等功能基团，纳米ZnO分散在胶原纤维间及原胶原上，再加入铬鞣剂后，铬鞣剂、胶原、复合材料中的聚合物和纳米粒子之间进行多点交联，有效提高胶原纤维的分散程度，增加了胶原的热稳定性。与常规铬鞣相比，用PDM/ZnO配合铬粉鞣制后革样具有良好的抗紫外老化性及抗菌性。