基于水溶液聚合的笼型倍半硅氧烷/聚合物杂化材料及其改性皮胶原纤维

In order to solve the pollution of heavy metal chromium in conventional tanning process of leather industry, and promote the development of chrome-free tanning materials and technology, in this project, polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) / polymer hybrid materials series with different functional groups are designed and synthesized of based on the free radical copolymerization in aqueous solution. The influence of polymerization parameters on the structure and physicochemical properties of POSS / polymer nanocomposite materials will be studied, and polymerization kinetics equation of the hybrid system will be established. . The POSS hybrid materials can not only ensure a good compatibility of inorganic and organic phase, while its multi-side chain structure is also conducive to multi-point combination with the collagen fibers, thereby the hydrothermal stability of leather can be improved. Therefore, the collagen fibers can be modified by the POSS hybrid materials. The effects of functional groups, size and their distribution of hybrid materials on the properties of collagen will be investigated, then the reaction mechanism of POSS hybrid materials with collagen fibers will be illuminated. The results of this work will promote the development of aqueous based radical polymerization of POSS hybrid materials, provide new ideas for the development of chrome-free tanning technology and materials in leather industry，achieve sustainable development of leather process.

本项目针对制革行业中常规铬鞣技术重金属铬的污染，为了发展无铬鞣制材料与技术，提出在水溶液中，基于自由基共聚理论，设计合成系列不同官能团的笼型倍半硅氧烷（POSS）/聚合物杂化材料，探究聚合参数对POSS/聚合物纳米杂化材料结构及其理化性能的影响规律，建立该材料体系的聚合动力学方程。POSS杂化材料不仅能够保证无机、有机部分有良好的相容性，同时多侧链结构有利于其与皮胶原纤维进行多点结合，从而提高皮革的耐湿热稳定性。因而项目进一步将POSS杂化材料应用于皮胶原纤维的改性中，研究杂化材料中官能团类型、尺寸大小及其分布对改性皮胶原纤维性能的影响规律，阐明POSS杂化材料与皮胶原纤维的作用机理。本项目研究成果可促进POSS杂化材料在水溶液自由基聚合方面的发展，为制革行业中无铬鞣制技术与材料的进步提供新思路，有利于实现制革行业的可持续发展。

项目针对制革行业铬污染问题，制备了系列含羧基、含氨基羧基、含醛基等POSS有机/无机杂化材料，将其应用于皮胶原纤维改性中，利用多侧链与胶原纤维形成多点结合，提升了皮革的鞣制作用，有效降低或避免了铬污染。研究了POSS侧链中羧基、氨基、醛基以及聚合物分子量对皮胶原纤维耐湿热稳定性的影响，探明了杂化材料的最优鞣制工艺，揭示了杂化材料与胶原模拟物的作用机理。结果表明：POSS直径约为50nm，均匀分散在多羧基聚合物基体；将衣康酸引入POSS中，杂化材料在坯革中分散最均匀，鞣制坯革收缩温度较高；将甲基丙烯酸引入POSS中，鞣制坯革增厚率最大；将丙烯酸引入POSS中，鞣制坯革的抗张强度和撕裂强度最高；多羧基POSS杂化材料与铝鞣剂配合鞣制坯革的Ts为73.5℃，白度、力学性能、热稳定性均优异。探明了单体配比、引发剂用量、聚合物用量等对含氨基羧基POSS聚合物配合戊二醛鞣制坯革性能的影响；与戊二醛鞣制坯革相比，结合鞣坯革收缩温度和增厚率均提高，分别为83.7℃和107.3%。通过接枝聚合将海藻酸钠引入POSS，获得了含醛基POSS聚合物，鞣制坯革收缩温度和增厚率分别为73.1℃和42.9%。多羧基POSS杂化材料与胶原纤维中氨基以电价键结合，与羟基、酰胺基以氢键结合；衣康酸能够引入较多的羧基活性基团，促进非铬金属盐与胶原纤维结合；含氨基羧基POSS聚合物主要与氨基、羧基形成电价结合，与羟基、酰胺基以氢键结合；含醛基POSS聚合物主要与酰胺基、羟基以氢键结合，与氨基可形成共价键结合。.发表论文8篇，其中SCI收录5篇（IF高于5.0的4篇），EI收录3篇，Top期刊4篇，1篇论文被评为《材料导报》2022年度高被引文章；申请国家发明专利7件，授权7件，转化1件。项目负责人高党鸽教授获陕西省优秀青年科技新星、西安之星，项目成员吕斌教授获陕西省中青年科技创新领军人才。培养硕士研究生6名，博士研究生2名。该研究为无铬鞣提供了新思路，推动了皮革行业可持续发展。