新型硅基杂化材料的设计及其对渗流型聚合物复合材料介电性能的调控研究

为了克服渗流型聚合物基复合电介质材料在渗流阀值附近的漏导和对导电填料含量过于敏感的缺点，本项目设计了结构新颖的聚合物/碳纳米管（CNT）复合材料。首先合成三羟基半笼形倍半硅氧烷，然后引入胺基得到七丙烯酸酯基单胺基笼型倍半硅氧烷（POSS），并以此在碳纳米管表面进行化学交联，将POSS高绝缘特性和CNT导电特性有机结合，制备POSS均匀包覆的碳纳米管核壳结构杂化材料。选用高介电常数的聚偏氟乙烯和低介电损耗的环氧树脂为基体分别制备复合材料，通过在聚合物与碳纳米管之间引入绝缘的交联POSS界面层，控制复合材料发生"绝缘体-导体"转变所形成的较高的电导率和急剧增大的损耗，达到在利用渗流效应提高介电常数的同时保持较低介电损耗的目的，并通过调节核壳结构纳米颗粒表面厚度、几何参数、加工条件等，实现对复合电介质材料宏观介电性能的调控，为高性能电介质材料的研究和开发提供新的方法和理论基础。

高介电常数聚合物基复合材料在电气工程、微电子和能源工业等领域有广阔的应用前景。目前，其制备方法主要分两类：一类是采用具有高介电常数的陶瓷粉体与聚合物基体直接复合而成；另一类是采用导电颗粒与聚合物基体进行复合，利用导电颗粒在绝缘体聚合物基体内发生渗流转变时的渗流效应来提高聚合物基体的介电常数。同前者相比，后者能在添加少量填料颗粒的情况下获得较好的介电常数，已受到越来越多的关注。然而，由于漏导引起的较高的电导率和介电损耗，在渗流阀值附近介电常数对填料颗粒含量过于敏感等缺点，大大限制了其应用，本申请通过对碳纳米管的包覆，利用绝缘壳层的阻隔作用，实现了对其聚合物复合材料介电性能的调控，制备了系列高介电常数、低介电损耗的复合电介质材料。首先采用FeSO4/K2S2O8、过氧化苯甲酰作为反应体系的引发剂，分别利用非均相和均相聚合系统，成功的制备了聚八甲基丙烯酸酯基笼型倍半硅氧烷（POSS）包覆的多壁碳纳米管（MWNT）核-壳型纳米杂化材料。通过透射电子显微镜可以看出，在均相体系中成功的获得了包覆比较均匀且厚度可调的核-壳型碳纳米管杂化材料，包覆厚度在5-10nm，15-25nm，35-50nm之间，通过表征结果分析给出了相应的包覆机理。其次通过糠醇与溴代异丁酰溴的酯化反应制备了溴代异丁酸呋喃甲酯，其与碳纳米管发生Diels-Alder环加成反应得到了原子转移自由基聚合（ATRP）的引发剂（MWNT-Br），MWNT-Br通过ATRP反应引发了八丙烯酸酯基笼型倍半硅氧烷的聚合，从而实现了POSS对多壁碳纳米管的包覆，通过对MWNT-Br中溴代异丁酸呋喃甲酯接枝量的控制，包覆POSS层的厚度可以从5nm、10nm到15nm精确调节。最后，将十二烷基苯磺酸钠添加到传统的氮化硼（BN）浸渍液中，获得了包覆层厚度可控的BN@MWNT，包覆层表面粗糙且厚度大于10nm。粗糙且较厚的BN包覆层使得BN@MWNT有着比MWNTs优异的导热性能。随着包覆厚度的变化，包覆后的核壳型碳纳米管的电学性能呈现出了可控特性，在聚合物基体中具有很好地分散性，通过与聚合物进行复合所得到的复合电介质材料既具备高的介电常数还具有较低的的介电损耗。项目的完成为高性能嵌入式无源元器件的研究和开发提供新的方法和理论基础。