煤焦油加氢NiW碳化物催化剂的构效关系和演化调控机制

Premium jet fuel fraction rich in cycloalkanes and hydroaromatics could be prepared by hydroprocessing of low-temperature coal tar. But the expected ideal result is difficult to obtain by using the commercial hydroprocessing catalysts for petroluem directly, since the function designed for traditional catalysts can hardly meet the requirement mailny for aromatics saturation, hydrodenitrogenation and hydrodeoxygenation. The hydrogenation activity and its coordination with hydrogenolysis and cracking acitivities should be pay much attention.. Transition metal carbides are comparable with noble metal for hydrogenation while are more resistant to poisons, with the disadvantage of small specific area. In this research, supported NiW carbides with different compositions would be prepared and the hydrogenation of aromatics with N and/or O containing compounds would be performed as typical catalytic reactions. Based on the data of oil analysis and catalyst characterization, the structure-performance relation and catalytic mechanism would be investigated, while the transformation and control mechanism of metal carbides during hydrogenation process would also be clarified to provide fundamental theories for further preparation of jet fuel from low temperature coal tar.

低温煤焦油经催化加氢可以制备富含环烷烃和氢化芳烃的高性能的喷气燃料组分，但直接采用对石油加氢处理的商品催化剂却难以达到理想的效果，其根本原因在于传统催化剂的功能设计无法满足以芳烃饱和、加氢脱氮和加氢脱氧为主导的需求。催化剂在提高加氢活性的同时要注重与氢解和裂化活性的协调性。. 过渡金属碳化物具有与贵金属相似的加氢活性及更强的抗中毒能力，但其本体催化剂的表面积较小。本研究通过制备不同组成的负载型NiW碳化物催化剂，并以含有N、O杂原子化合物的芳烃组分为原料进行典型的催化加氢反应，结合油品分析及催化剂表征结果，研究催化剂的构效关系和催化机理，明晰催化剂在反应过程中的演化行为和调控机制，为低温煤焦油加氢制备喷气燃料提供理论依据。

课题研究主要针对煤基液体如低温煤焦油中富含芳烃的特点，采用加氢性能良好的过渡金属碳化物对其进行催化加氢制备环烷烃和氢化芳烃，以此作为高性能喷气燃料的理想组分。煤基液体中芳烃和含氮、含氮化合物的含量远高于石油馏分，导致传统的石油加氢处理催化剂无法满足需求。催化剂设计应提高加氢活性，同时要注重与氢解和裂化活性的协调性，此外还应具备一定的抵抗杂原子中毒的能力。过渡金属碳化物具有与贵金属相似的加氢活性但比其具有更强的抗中毒能力，是一种新型的有潜力的加氢催化剂。本课题通过研究活性金属比例、柠檬酸络合剂的添加、氧化铝载体表面以TiO2改性和掺杂分子筛制备不同组成的负载型NiW碳化物催化剂，通过N2吸附、XRD、XPS、H2-TPR、NH3-TPD、Zeta电位等表征手段对载体表面电荷性质、表面金属分散性和还原性、表面金属形态、催化剂的酸性等进行分析，并以萘（模型化合物）、含有N、O杂原子化合物的萘溶液（模型油）以及煤焦油中分离出的芳烃组分（真实油品）为原料对催化剂的性能进行逐级评价，对催化剂的构效关系和催化机理进行解析。TiO2在Al2O3表面的覆盖使得复合载体表面正电荷增加，更有利于偏钨酸根阴离子的吸附和表层Ni/W比的提高，发挥Ni的助剂作用；柠檬酸络合浸渍有利于减弱金属-载体相互作用，促进金属氧化物的还原及碳化，同时残炭的存在阻碍高温碳化过程中金属的团聚。对催化剂积炭和杂原子化合物导致的失活行为进行分析，并研究了反应气氛对催化剂失活的调控机制，明确了表面积炭对催化剂失活的影响，甲烷处理碳化物催化剂利于其活性的提升而在反应过程中通入甲烷对杂原子的抑制作用却不明显。本课题为NiW碳化物制备理论及催化加氢机理提供了基础理论，为其应用于低温煤焦油加氢制备喷气燃料提供了依据。