新型热电材料硅锗I型笼型化合物制备、结构与性能关系及热力学研究

本项目针对高元（四元和五元）硅锗型笼型化合物进行研究，以揭示材料多元化对材料带来的在结构和热电性能上的影响，从而建立结构与热电性能之间的关系，为优化材料热电优值提供实验和理论上的指导。同时，切合实际应用，本项目主要针对球磨和热压成型后的样品进行研究，研究样品晶粒度与球磨和热压参数之间的关系，晶粒度对电性能与热性能产生的影响等。 另外， 由于样品合成及热处理的过程中总涉及到热力学过程，而这个过程对材料的微观组织有一定影响，相应地，物理性能就可能随之变化，因而对硅锗型笼型化合物进行热力学研究。由于研究的材料所组成元素价格相对低廉，因此本项目具有重要的科学意义和实际应用前景。

研究背景：目前文献所报道的具有代表性的热电材料体系因元素资源的缺乏，有毒元素的存在以及较差的相稳定性，并不适合广泛应用。相比较而言，I型笼型化合物Ba8Ga16Ge30不仅具有较高的热电优值，而且很好的化学热稳定性，很适合高温下应用。但迄今为止，这种材料并没有得到工业上的应用，部分原因是Ga和Ge相对昂贵，多晶体化合物的热电优值仍然不够高等等。.针对以上问题，我们进行了如下研究：（一）元素替代可行性及替代行为对材料性能影响的研究；（二）Ba8CuxSiyGe46-x-y和Ba8-xAxCuySizGe46-z（A=镧系元素）样品合成方法及合成样品相的组成和结构研究；（三）晶体结构、微观组织、颗粒尺寸和热电性能之间的关系研究。.研究结果如下：.（1）通过电弧炉-退火工艺，合成了Ba8CuxSi41-x、Ba8CuxGe41-x、Ba6Eu2Cu5Ge41、Ba8CuxSiyGe46-x-y和Ba8NixSiyGe46-x-y等系列的笼型化合物，并研究了相关性能，对推展相关类型材料的研究范围，降低Ba8Ga16Ge30类热电材料的价格促进其应用推广具有重要意义。.（2）分别尝试了球磨-热压和熔融纺丝-热压两种材料制备方法来合成样品。球磨后热压的样品具有较高的致密度（>95%）。热电优值的最大值出现在纺丝手磨热压样品中为0.28（600℃）。.（3）对Ba8Cu6Si40的晶体结构研究表明：Ba原子分别占据在2a和6d位置； Cu原子，占据在6c位置；Si原子占据在16i和24k位置。Ba8Cu6Ge40的晶体结构特点与上述结构类似，Cu原子占据在6d位置，而Ge原子占据在16i和24k位置。.（4）试样晶格参数分别为1.06956(1)nm（Ba8Cu6.5Ge39.5），1.06603(7)nm（Ba8Cu6.275Si6.15Ge33.575）和1.06460(1)nm（Ba8Cu6.2Si8.2Ge31.6）。.（5）试样的电阻率呈现出明显的类金属导电性，主要的导电载流子的为电子，热电优值分别为0.134（Ba8Cu4Si42，600℃），0.032（Ba8Cu6.5Ge39.5，350℃），0.143（Ba8Cu6.275Si6.15Ge33.575，300℃）和0.154（Ba8Cu6.2Si8.2GGe31.6，400℃）。