I型Li－Ge基clathrate热电化合物的设计、制备及性能研究

The research of new thermoelectric materials has important scientific significance on solving the problem of energy shortage and environmental pollution. This project is to design, synthesize and characterize new thermoelectric clathrate-I compounds with Li-Ge framework. Based on theoretical knowledge and experimental experience, the compounds will be synthesized under control by applying reasonable techniques. The adjustable chemical compositions of clathrate compounds at different temperatures will be determined. The crystal structure of compounds with different chemical compositions will be studied. The order of defect positions, phase transition between original structure and superstructure, complex interrelations of Li substitution and vacancy formation in the framework structure will be investigated and analysized. As a direct and efficient approach, the in-depth understanding of the composition - structure - bonding - property relationship, which serves as basis of the rational design is also part of the objective absorbed within the scope. Therefore, the compositions, crystal structures, electronic properties and physical properties of compounds and their relations will be characterized and concluded. In particular, the characteristic behavior of Li atoms in the framework positions, as well as the influence on crystal structure and physical properties will be studied, in order to provide scientific basis for the controllable modulation of performance on clathrate compounds and further to find new thermoelectric materials. The proposed research will expand the area of thermoelectric compounds, the basis for the design and synthesis will largely attribute to the new development of the intermetallic chemistry and physics. In addition, the characteristics of Li atoms in the crystal structure and physical properties will provide new directions on optimizing the thermoelectric properties of clathrate compounds.

新型热电化合物的制备和研究对解决能源短缺和环境污染具有重要的科学意义。本申请项目拟以I型Li-Ge基clathrate热电化合物为研究对象，理论与实验相结合，在对化合物进行合理设计的基础上，优化合成方法，实现化合物的可控制备。探索clathrate物相形成机制，研究化学组成对晶体结构的影响，研究替换缺陷和空位缺陷的产生条件、缺陷有序性变化规律、原结构与超结构之间的转变过程，进而研究由此引起的电子结构重组机制和对化合物热、电等物理性能的影响。明确Li在框架位置上的行为特点以及Li原子特性对化合物晶体结构、物理性能产生的特殊效应和机理，深入理解组成－结构－成键－性能之间的内在关系。以此为指导，通过调节化学组成和晶体结构，优化化合物的热电性能，获得性能优良的潜在热电材料。本申请项目的研究将进一步扩展热电化合物的研究领域，为化合物热电性能的优化提供依据。

随着能源短缺和环境污染的日益严重，新型热电化合物的研究具有重要的科学意义。本项目以Zintl-Klemn规则为理论依据对Li－Ge基笼合物的化学组成进行了合理设计,通过调整实验方案、优化反应条件实现了化合物的可控制备。结合多种测试方法和理论分析，对化合物的物相、热稳定性、化学组成、晶体结构以及物理性能进行了系统、深入的研究。K8LixGe44-x/4□2-3x/4（□代表空位，0 < x ≤ 2.7）笼合物的化学组成具有可调节性，Li的最大引入量为x = 2.7。该笼合物的框架结构由Li、Ge和空位共同构成，十二面体笼和十四面体笼被K原子填充。Li含量的改变或热处理温度的变化会引起晶格发生不同程度的畸变。随着Li含量的增加，结构对称性增强，由简单立方结构（空间群 Pm-3n）转变为超晶格体心立方结构（空间群Ia-3d）；随着热处理温度的升高，K8Li2.7Ge43.3的结构缺陷有序性逐渐减弱，超结构随之消失。Li原子的活泼性和质量轻的特点使得Li－Ge基笼合物的晶体结构变得复杂多变，本项目获得的研究成果丰富了笼合物的晶体结构信息。Li－Ge基笼合物的电学性能主要由框架结构决定, 当Li对Ge的替换量逐渐增大时，由于电子结构的改变，会发生电荷的重新平衡以及载流子特性和“能带宽度”的变化，因此化合物的导电性能明显受Li含量的影响表现为半金属性或半导体性。同时，化合物的塞贝克系数也得到显著提高，室温时可达到250 μV/K。鉴于Li在框架结构中的引入量具有可调节性，通过改变Li含量可以对化合物的电学性能进行优化，从而提高其热电性能。另外，Li－Ge基笼合物的笼状结构使化合物具有较小的热导率且不受Li含量的影响，3－300 K范围内，其热导率约为1 W/mK，这也是高性能热电材料的必备条件之一。本项目的研究内容扩展了笼合物大家族，为热电材料性能提高提供了新的科学依据和思路。