高能低感含吡啶环硝胺炸药理论设计与合成研究

为解决炸药安全性问题，同时保持炸药的高能量特性，迫切需要合成新型高能低感炸药，为此开展含吡啶环硝胺炸药理论设计与合成研究。本项目将含吡啶环炸药的钝感性与硝胺炸药的高能性相结合，将吡啶环引人炸药分子内的同时，在炸药分子中又引人含有N-N键的硝酰胺基团；采用量子化学密度泛函理论计算，结合化学热力学和化学动力学研究，对含吡啶环硝胺炸药进行系统的理论计算，建立分子和晶体结构与爆炸性能和安全性能之间的规律性联系，然后，通过理论设计和筛选，提供多个高能低感含吡啶环硝胺炸药目标物，并预测其主要性能；进行合成路线设计和合成实验研究，通过缩合反应、N-硝化反应、N-氧化反应、C-硝化反应等以获得含吡啶环硝胺化合物；对获得的目标化合物样品进行爆炸性能和安全性能的测定验证；最终提供1-2个能量与HMX相当、机械感度明显低于HMX的含吡啶环高能低感硝胺炸药的合成方法，以及含吡啶环硝胺类炸药的理论设计方法。

采用量子化学和分子力学等方法，对设计的系列含吡啶环炸药分子的分子结构、电子结构、晶体结构、爆轰性能、稳定性等进行了较系统的计算研究，得到了大量含吡啶环高能化合物的基础数据和一些有价值的规律。取得的研究成果和进展如下：.（1） 设计了系列含吡啶环的硝胺分子，并对其生成焓（HOF）、晶体密度（ρ）、爆速（D）和爆压（P）进行了理论研究。根据自然键轨道（NBO）、键解离能（BDE）和撞击感度（h50）分析了化合物的稳定性、热解机理，总结了吡啶硝胺类化合物的分子设计规律。.（2） 设计了含吡啶环炸药TNPyO（2,4,6-三硝基吡啶氮氧化物）和PYX（2,6-二苦胺基-3,5-二硝基吡啶）的-NO2、-NH2、-N3、-NHNO2、-ONO2、-CH2C(NO2)3和-NF2衍生物，讨论了取代基团对HOF、ρ、Q、D和P的影响；由前线轨道能量、键级、BDE和h50评价感度，探讨了可能的热解引发机理。.（3） 对不同连接基团（-NH-、-CH2-、-N=N-、-CH=N-、-CH=CH-、-NH-NH-和-NH-CH2-NH-）和取代基（-NH2、-NO2 和-NF2）的系列双吡啶进行了计算，得到了桥连基团和取代基团对爆轰性能以及稳定性的影响规律。.（4）预测了吡啶硝胺分子二(1,3-二硝基-二氢-1H-咪唑)并[4,5-b:4’,5’-e]-4-硝基吡啶（BNINP）及其氮氧化物，以及系列吡啶硝胺化合物的晶体结构、能带结构和态密度图。.（5） 研究了高能吡啶分子7-硝基四唑[1,5]呋咱[4,5-b]吡啶氮氧化物（NFP）的分子构型、电子性质、生成焓和爆轰性能，预测了它的两种晶体结构。.通过实验研究，合成了钝感单质炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-N-氧化物（ANPyO）、2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-N-氧化物（TANPyO）、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-N-氧化物（LLM-105）、钝感单质炸药中间体2,3,5,6-四氨基吡啶、吡啶并[2,3-b:5,6-b']二咪唑等十多个化合物，比较系统地研究了这些化合物合成过程中的硝化反应、氨化反应、氧化反应、缩合环化反应、溶剂效应等，优化了这些化合物的制备工艺条件，为含吡啶环高能低感单质炸药的进一步研究发展提供了一定的基础支撑。