木本油脂定向催化裂解制备富烃燃油过程机理研究

木本油脂是能够广泛得到的林业可再生资源，是制备生物柴油的重要原料，然而目前酯交换法制备的生物柴油，在低温流动性、储存稳定性、热值以及与普通柴油混合等性能方面存在明显缺陷，难以全面替代柴油。本研究设计以碱性介孔碳分子筛为催化剂，定向催化裂解的方式制备适宜分子链长度的富烃燃料油。由催化裂解所得燃料油具有近似石化衍生柴油的组成及性质，表现出优异的低温流动性能，热值高，与普通柴油相容性好。为此，研制一类具有规整孔道特征的碱性介孔碳分子筛催化剂，利用介孔结构与表面活性组分之间形成的协同作用，开展木本油脂定向催化裂解的过程机理研究。研究并探明催化剂微观结构与定向催化裂解性能之间的构效关系，探讨新的催化反应体系下裂解反应机理与动力学模型，并研究裂解产物的组成及分布与燃料特性之间的相互作用机制，为木本油脂的高效定向转化制备高品位可再生富烃液体燃料提供理论支持。

油脂是一类重要的可再生资源。将其通过酯交换法制备的生物柴油具有优良的燃烧性能，是替代石化柴油的一类重要燃料。但是生物柴油自身性质上存在一定缺陷，使其在实际应用中遇到一定的困难。本研究采用生物油脂为原料，通过双效介孔碳基催化剂的催化作用，制备分子结构、燃料性能与石化燃油近似的可再生液体燃料。研究创制了双效介孔碳催化剂；研究大豆油在双效催化剂作用下的裂解机理；研制了裂解反应和精炼过程的放大反应装置，主要研究内容如下：.1. 本研究通过采用孔壁较厚SBA-15分子筛作为模板剂，成功合成介孔碳材料，具有较高的比表面积，约为1070 m²/g，孔容积约为1.03 cm³/g，平均孔径4.2 nm。.2. 证实了碱性催化剂在催化油脂热解时表现出的缚酸作用。改变了油脂裂解的反应历程，具体过程是：碱性催化剂与热解产生的羧酸形成羧酸盐，之后羧酸盐在热解温度下分解，得到具有较好燃烧性能的烷烃、烯烃混合物。.3. 经过TG-MS跟踪测定热解反应中特征产物：氢气、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛的含量随温度变化的曲线，证实了碱性催化剂在热解过程中发生了中和反应。此外，较高的热解温度和较高的催化剂浓度是保证大豆油催化热解时脱羧反应发生的前提条件。.4. 分别对不同催化剂条件下的活化能变化规律进行研究，计算结果表明：加入碱性催化剂和氧化铝催化剂都可以显著降低裂解反应的初始活化能，其中氧化铝类催化剂作用最为明显，活化能由260 kJ/mol降低至40-50 kJ/mol。.5. 研究了不同形式的裂解反应器，结果发现裂解-精馏耦合的反应形式可以较好的控制裂解产物的分子量分布和产品的组成结构。通过凝胶色谱分析表明：产物分子量分布约为280-320，主要由烷烃、烯烃、脂肪酮、羧酸等构成。.6. 在自行组装的60 L反应器中进行油脂裂解试验表明，高酸价油脂的裂解温度范围大约在420-460 ℃，实验结果与小试相一致，放大效应不明显，适宜产业化放大。.7. 研制开发了一套有效容积5 L的三相流态化酯化装置。考察了甲醇用量和反应温度对裂解油酯化效果的影响，结果表明：甲醇用量为m(甲醇) ：m(裂解油) =0.3，反应温度为80-100℃时，酸值达到稳定，约8-10 mgKOH/g。酯化后的热解油燃料性能得到较好地改善，热值达到42.5 kJ/g；冷凝点及冷滤点分别为-14 ℃和-11 ℃。