基于金属卡宾络合物的复合材料的制备及其在可见光催化分解水中的应用

Inspired by the natural process of photosynthesis, the hydrogen produced by an artificial system using energy from the sun is emerging as one of the most fascinating approaches suitable for the conversion and storage of solar energy. The main goal of this research project is to develop composite materials based on N-heterocyclic carbene-containing transition metal complexes for the visible-light-driven reduction of water to dihydrogen. The key component is these photoactive materials that are capable of capturing photon energy resulting in the efficient generation of a long-lived charge-separated state and facilitate the extremely complex multielectron reduction of substrates at low overpotentials. Specific aims are: 1) To design and synthesize a series of metal complexes incorporating different carbene units with variable conjugated lengths and functional groups; along with this series, the preparation of hybrid materials carrying the organic ancillary linker will be realized, which will allow the use of the main visible-light range of the solar spectrum; 2) To identify the critical structural requirements of the proposed NHC pyridine-based metal complexes and to achieve the desired photo-hydrogen-evolving activity through structure-function analysis; 3) To optimize and fine tune catalytic conditions in order to design more efficient systems on water splitting. The fruits of the present research will contribute to a further understanding of photoassisted electron-transfer reactions and may as well facilitate the exploitation of new efficient light-harvesting complexes for driving attractive photosynthesis, especially for the photogeneration of hydrogen from water and sunlight.

光催化分解水制氢是开发氢能的重要手段，是太阳能利用和转化的最理想的方式之一。这种技术的关键在于设计高效稳定的可见光催化体系。金属有机络合物在有机/无机复合材料中被固定，其活性位点能够被保护，可以克服均相体系固有的稳定性差的缺点。本课题拟通过开发新型的金属有机络合物，通过分子组装构筑有机/纳米半导体复合可见光制氢体系：在金属卡宾络合物的配体骨架上引入功能性基团，或通过延伸卡宾配体的有效共轭长度，来实现对其电子效应的调控，改善其光谱特性；结合选取合适的金属离子，通过引入的锚定基团，将其复合在三维网络多孔结构的半导体纳米粒子上，实现金属络合物光诱导电荷转移和能量传递，改善材料的稳定性和反应活性。本项目为进一步设计高效的太阳能分解水体系奠定基础，并为促进太阳能分解水制氢技术的实用化提供借鉴和科学依据。

人工光合成利用水分解反应制备氢能是发展无碳、环境友好和可持续能源经济的最有前途的技术之一。然而，由于水分解过程中的氧化反应是热力学上不利的反应过程，且涉及复杂的四电子和四质子转移机制（2H2O → O2 + 4H+ + 4e-）和缓慢的氧-氧（O-O）键形成动力学，故水分解整体反应效率仍然受到水氧化过程的极大阻碍。在自然界中，Mn4CaO5簇和周围的蛋白质构成了光系统II（PSII）中性条件下的O2-反应催化中心。这些特征为通过合理的配体设计直接调整催化活性提供了可能性，其基础是理论上和实验上对催化剂电子和结构的深入的理解。因此，开发具有广泛的pH值适应性和高催化活性的金属卡宾复合催化材料在催化水分解领域将是极具吸引力的。.在此，本项目研究了基于卡宾配体的过渡金属络合物水分解催化剂，通过分子组装构筑有机/纳米半导体复合水分解体系。利用高分辨质谱、核磁共振氢谱和XRD单晶衍射等对材料进行了结构表征，并通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、循环伏安曲线等对其光物理和电化学性质进行了表征。研究表明，卡宾络合物在不同pH条件下具有较高的稳定性。通过波脚分析（FOWA）和DFT计算，对水分解催化机制进行了进一步研究。控制电位电解、多次循环伏安法（CV）扫描、动态光散射（DLS）等证明了卡宾络合物在水分解中的良好耐久性和水分解催化活性。这些结果反映了NHC金属复合物在酸基和中性的水分解中具有应用价值。我们预计，我们的策略将为探索新的人工光合成催化剂铺平道路，通过调整活性部位的局部环境来促进催化作用。