亚稳相TMD型钼钨系硫族化物的合成、结构与超导探索

Two-dimensional layered transition-metal dichalcogenide assembled by graphene-like single layers has raised researchers’ much attention. However, the exploration of crystal structures and physical properties for the metastable phases is far from enough. The bottleneck for the deep research of the metastable phases is the synthesis of high-quality metastable TMD compounds, which can not be synthesized from traditional high-temperature reactions. Based on the solid-state chemistry, this project plans to carry out the exploration of synthesis, crystal structure analysis and superconducting characterizations for the metastable MX2 (M= Mo, W; X= S, Se, Te) compounds. The main contents include: (1) develop a new low-temperature topchemical reaction based on the AMX2 precursors to synthesize the highly crystallized bulk metastable MX2 single crystals; (2) explore the new high-temperature solid-state reaction to synthesize highly-crystallized metal (more than alkali metal) orderly intercalated precursor AMX2; (3) understand the effects of the intercalated metal atoms on the crystal structures of the metastable MX2 and the configurations of coordination polyhedron [MX6]; (4) discover the intriguing superconducting behaviors of the metastable MX2 and novel superconductivity under the two-dimensional limit. Through the implementation of this project, we can provide the synthesis understanding of high-quality metastable MX2 single crystals for the interesting TMD research field and deeply understand the relationship between the crystal structure and the superconductivity.

由类似石墨烯的单层结构组成的二维层状过渡金属硫化物（TMD, MX2）引起研究者的极大兴趣，然而具有更丰富物理内涵的亚稳相的晶体结构解析和以及物理性质表征方面的研究还远远不够。当前亚稳相MX2研究的瓶颈在于无法采用常规的高温合成方法，而导致缺乏合高质量的化合物样品用于后续的研究。本项目从固体化学出发，拟进行亚稳钼钨MX2的化合物合成、晶体结构解析、以及超导体表征等探索研究。主要研究内容包括，（1）发展一种基于前驱体AMX2的低温合成高结晶块体亚稳相MX2单晶的新拓扑化学反应；（2）探索不限于碱金属有序插层的前驱体AMX2的高结晶性高温固体反应；（3）认识金属插层原子对亚稳相MX2单晶结构、配位多面体构型的影响关系；（4）发现新型亚稳相MX2的超导行为以及低维条件下新奇超导电性。通过项目实施，有望为有趣的TMD研究领域提供更深入的高质量样品的合成知识以及理解晶体结构和超导关系的基本认识。

二维层状过渡金属二硫化物（MX2）因其丰富的晶体结构和电子结构引起研究者的极大兴趣，其中具有更奇特物理化学性质的亚稳相在晶体结构解析以及物理性质表征方面的研究还远远不够。当前亚稳相MX2研究的瓶颈在于热力学不稳定，无法采用常规的高温固相合成方法，从而导致缺乏合高质量的晶体用于后续的研究。本项目从固体化学出发，拟进行亚稳钼钨MX2的化合物合成、晶体结构解析、以及超导体表征等探索研究。主要研究内容和研究成果包括，1）针对TMD亚稳相MX2 (M = Mo, W; X = S, Se) 的制备难题，提出了低温拓扑化学反应原理的合成新思路，设计了从相似[MX6]八面体结构单元的三AMX2 (A为碱金属) 向亚稳相MX2演化的反应路径，系统研究了三元插层化合物AMX2的本征物理性质和电化学存储特性。2） 通过调控Ax(H2O)yMoS2的碱金属离子脱嵌过程，实现了不同物相亚稳相MoS2晶体的可控合成，确定了单晶结构，揭示了不同亚稳相的晶体结构调控机制，实现了1T’’’ MoS2、1T’ MoS2、2M WS2和2M WSe2纯相的制备。3） 发现亚稳相1T' MoS2具有Mo-Mo原子锯齿原子链，并具超导行为；首次发现Mo-Mo三聚成键形成原子团簇，[MoS6]扭曲八面体配位的新型半导体亚稳相1T’’’ MoS2及其二阶非线性光学效应；揭示了具有[MoS6]八面体构型的亚稳相MoS2的晶体结构-电子结构-物理性质的关系。通过在1T''' MoS2中制造硫空位进行电荷自调控，优化了电催化性能。4）发现新型的2M WS2拓扑超导体，通过角分辨光电子能谱和扫描隧道电子能谱证实其本征的拓扑超导电子态和马约拉纳束缚态；对二维 2M WS2拓扑超导体进行电输运研究发现其存在自旋轨道宇称耦合超导新机制。5）制备了2M WSe2半金属，发现其具有不饱和巨磁阻行为，并利用高压诱导了其结构相变和超导现象。6) 通过对2M WS2进行Mo和Se原子掺杂对结构施加化学应力并改变载流子浓度，获得了不同掺杂浓度下的超导相图。本项目的顺利完成，发展出合成不同结构亚稳相MX2的低温拓扑化学法，解析了一系列亚稳相MX2的晶体结构，揭示了亚稳相奇特的物理化学性质，如拓扑超导、非线性光学等，为二维材料研究领域提供重要研究基础。