锂空气电池正极界面反应机理及其在电池中的应用研究

Lithium-air battery is one of the most promising power sources owing to its highest theoretical specific capacity in battery systems (reached 11,140 Wh/kg according the mass of lithium), which can be applied in electric vehicles and related areas to decrease the dependence on fossil fuel for human beings and reduce the exhaust emissions. There are still some challenges for achieveing the applications of lithium-air battery which is restricted by some insufficiencies currently, such as low cycle and poor efficiency, etc. These insufficiencies are mainly due to the lack of effecitive catalyst for oxygen reduction and evolution reactions (ORR and OER). To synthesize and optimize effective catalysts with the properties of high stability and low cost for ORR and OER is dependent on understading the mechanism of these reactions occurred at oxygen anode. However, the electrochemical mechanism is unclear attribute to the complicated processes. The objective of this project is to enhance the performance of lithium-air battery by clarifying the mechanism of electrochemical reactions occurred at oxygen anode. The interfacial structure of electrode/electrolyte, product, cycle performance, and the electrode structure and morphology dependent dynamics of oxygen diffusion etc. will be characterized systematically by means of in-situ techniques and equipments, such as in-situ FTIR, differential electrochemical mass spectrometry (DEMS), electrochemical quartz cyrtal microbalance (EQCM), and rotating disk electrode (RDE) etc. These achievements must be helpful for further development of lithium-air battery.

锂空气电池因具有最高的理论比能量（仅以负极金属锂的质量计算达11140 Wh/kg）而成为最具发展潜力的新型二次电池，在新能源汽车及相关储能设备中均有广泛的应用前景。然而锂空气电池体系复杂，特别是正极反应受影响因素众多，其电化学反应机理尚未得到清晰的认识，限制了对正极材料研究，从而严重影响了锂空气电池的发展。阐明锂空气正极的电化学反应机理，是选择、优化、设计具有高效、高稳定性空气正极材料的理论基础，对锂空气电池的研究发展起着至关重要的作用。本项目以实现锂空气电池的综合性能的提高为目标，将利用原位物理、化学等研究手段，对空气正极/电解液的界面结构、电化学反应（中间）产物，电极材料、结构等对氧气扩散动力学的影响等内容进行系统深入的研究。本研究成果将为设计优化高效、稳定、低成本的锂空气电池正极催化材料提供理论依据和实验支持，促进锂空气电池的发展和应用。

在化学电源中，锂氧电池因具有最高的理论能量密度，在诸多储能领域具有非常重要的应用前景。然而，锂氧电池的发展受到多方面的制约，特别是正极的电化学反应（包括氧气还原和析氧反应）动力学缓慢，表现出较大的过电位，且由于反应机理复杂，难以确定催化剂对动力学和电化学反应的影响，因而亟需阐明电极反应机理，研发具有高效、稳定的正极催化材料，提高电池的综合性能。 . 针对锂氧电池面临的重要挑战，本项目为研究电极反应机理及制备新型正极材料方面提出了研究策略，并开展了相关研究，主要包括：.（1）采用表面超高灵敏的电化学石英晶体微天平（EQCM），对电极表面吸附的反应物、（中间）产物等进行了研究，发现在Au为正极，四乙二醇二甲醚（TEGDME）为电解液，锂为负极构筑的锂氧电池中，LiO2为重要的反应中间产物。放电过程，当电压由开路电压逐渐降低过程中，先生成LiO2，再发生化学反应生成Li2O2；而充电时，电位逐渐升高的过程中，先生成LiO2， LiO2继续分解得到氧气和Li+。该研究结果对于理解和阐明锂氧电池的界面反应机理具有重要意义，而该方法亦为研究界面反应机理提供了良好的思路和方法。.（2）利用红外光谱（FTIR）对充放电循环100次的电解液进行分析，表明没有明显的新的基团生成，说明TEGDME在此条件下具有较高的电化学稳定性。.（3）通过溶剂热，以及冷冻干燥、碳化处理等方法，制备了系列新型材料，包括单晶介孔结构NiO纳米片、自支撑碳化菌丝负载Ru纳米颗粒、无碳自支撑TiO2@Fe2O3，<001>取向的TiO2等，并系统研究了这些材料在锂氧电池和锂离子电池中的应用和反应机制。研究分析表明，常用于提高电极导电性和结构稳定性的碳和粘结剂，在锂氧电池体系中，通常会参与副反应，带来额外的过电压，影响电极的循环稳定性。而无碳自支撑材料的成功制备，为研发新型的锂氧电池正极材料提供了新的思路和支持，具有重要的应用前景。