原位构筑一体化双功能过渡金属氧化物空气正极及其在锂-空气二次电池中的应用研究

Lithium-air batteries have been considered as the future breakthrough for secondary-batteries due to their extremely high theoretical energy densities. The development of lithium-air batteries is significant to solve the storage of sustainable energy and improve the mileage of electric vehicles. However, the drawbacks of present carbon-based air cathodes limit the development of lithium-air batteries. So it is urgent and crucial to design and prepare novel non-carbon air cathodes to improve the cycle stability and conversion efficiency of the batteries. According to the working principles of lithium-air batteries, this project will design and synthesis of novel free-standing hierarchical porous and bifunctional transition metal oxides-composite cathodes. The novel electrodes have three significant features: non-carbon component avoides the series problems of decompositon; the bifunctional catalysis of oxygen reduction and oxygen evolution reactions effectively decreases the overpotential and solve the problem of kinetics of the electrochemical reactions in the batteries; and optimized free-standing porous structure greatly facilitates deposition of solid products, electrical conduction, and diffusion of molecular and ions. Furthermore, such novel carbon-composite air cathodes would be produced by once shaping and act as the cathode directly, which makes the preparation of cathodes simple and saves the conventional complex procedures. This project firstly puts forward integrating design thought of structure-function of air cathodes and will provide new scientific basis to accelerate the research and development of lithium-air batteries.

锂-空气电池因其超高的能量密度被视为跨越式提高二次电池比能量的未来突破点，研究和开发锂-空气二次电池对解决可再生能源存储和提高电动汽车续航里程具有重要的意义。目前，碳材料空气正极稳定性和催化性能不足已严重阻碍锂-空气电池的发展，设计和制备高性能非碳空气正极是改善电池循环性能和能量转换效率，突破其发展瓶颈的关键和难点。本项目基于锂-空气电池工作特点，设计和合成同时具有多孔结构和氧还原氧析出双功能催化能力的新型一体化氧化物复合空气电极。氧化物在多孔金属集流体中原位构筑，电极中无碳材料避免了碳电极导致的一系列问题，提高了电极的稳定性；双功能催化剂能有效降低充放电过程中的过电位，可解决电池的反应动力学问题；多级孔道结构设计将极大地促进物质(离子与氧气)的传输能力。本项目首次提出的空气电极"结构-功能"一体化整体设计思想和构筑高性能空气电极的新途径，将为促进锂-空气电池的研究和开发提供新的科学依据。

设计合成高效的空气正极使其具有多级孔道结构和优化的催化剂组分是提升锂-空气电池性能的重要途径。本项目针对锂-空气电池的工作特点，在多孔碳布或金属集流体中原位构筑了一系列氧化物空气正极取代传统的碳电极；通过改变氧化物的成分实现其原位的催化功能化；通过调控材料的孔道结构增强了反应物质的传输能力；系统研究了氧化物正极结构、组成与电池性能之间的构效关系。在碳布载体上原位制备了自支撑TiO2纳米线阵列，作为一种新型的柔性锂-空气电池正极材料表现出优良的机械强度和卓越的电化性能，具有高的能量转换效率，良好的倍率性能和循环稳定性，组装的电池可以充放电循环至少356次，明显优于传统的正极材料。为进一步优化氧化物空气正极的组分，我们将RuO2引入到TiO2的阵列中形成了复合纳米线结构，借助于两种组分的协同作用以及三维多孔的一体化结构优势使得锂-空气电池性能明显提升，降低了充放电的过电势，提高了放电容量。另外，在泡沫镍基体上，我们开发了一种新型的Pd/NiO复合物空气正极，最大放电容量高达18900 mA h g-1，过电势降至0.35 V。针对碳材料存在的问题，我们利用氧化物/碳复合的方式来提高碳电极的稳定性，结合静电纺丝技术和硅球模板制备了一体化RuO2/碳纤维复合空气正极，电池性能明显优于纯碳材料。在项目执行期间，我们还将开发的新材料拓展到了清洁能源领域的其它应用，在燃料电池用氧还原催化剂和水裂解制氢用催化剂的开发上取得了一定进展。我们利用可再生的生物分子明胶制备出了高效的Fe-N-C氧还原催化剂和Fe3O4@Carbon锂电负极材料，催化性能测试表明在碱性介质中Fe-N-C优于商业贵金属Pt/C；利用Mössbauer技术，证实了两种催化活性中心FeN4/C (D1)和N-FeN2+2/C (D3)的存在，改变合成条件可调控两者的比例。同时我们还发现了一种新型的氢析出催化剂-C、N杂化配位衍生的Co-C-N络合物。一体化集成的3D Co-C-N催化剂呈现出极高的催化活性，具有较低的过电势（在100 mA cm-2下为212 mV）和良好的稳定性，优于大多数传统金属催化剂。