纳米片状自组装结构Li3V2(PO4)3/C正极材料的超临界流体合成、机理及构效关系研究

Li3V2(PO4)3 cathode materials for lithium ion batteries are very important in the field of new energy vehicles. To solve Li3V2(PO4)3’s problems of relatively low electrical conductivity and large particle size, this project intends to design and synthesize a special Li3V2(PO4)3/C structure self-assembled by nanosheets to achieve high capacity, high rate capability and long cycling life. It is because that the nanosheet units facilitate fast delithiation/lithiation, and the self-assembly architectures are very stable during cycling. Thus, we propose to use supercritical fluid method to one-pot synthesize such special Li3V2(PO4)3/C structure. Here, we will focus on the effects of surfactants, concentrations, temperatures, pressure, etc. on the physical and chemical properties of intermediates and products, and reveal the formation mechanisms of hierarchical Li3V2(PO4)3/C self-assembled by nanosheets to achieve controllable synthesis. Furthermore, the electrode kinetics of the as-synthesized Li3V2(PO4)3/C will be clarified. On the basis of these results, the relationship between such special structure and electrochemical properties will be illustrated, and the enhanced mechanisms will also be discussed. The successful implementation of this project will enrich the nanochemistry of Li3V2(PO4)3, which has important scientific significance.

锂离子电池Li3V2(PO4)3正极材料在新能源汽车应用方面非常重要。针对Li3V2(PO4)3较低的电子电导率和较大的颗粒尺寸问题，本项目拟设计构筑一种新型的纳米片状自组装结构Li3V2(PO4)3/C材料，充分利用其纳米片结构单元快速脱锂/嵌锂的特点以及组装体结构稳定的优势来实现该材料高容量、高倍率、长寿命的有效统一。为此，本项目拟采用超临界流体方法一步合成该新型Li3V2(PO4)3/C正极材料。在此，我们将重点研究表面活性剂的种类、浓度、温度、压力等对中间体和产物的成分、界面特性、微观结构等物化特性的影响，揭示纳米片状自组装结构Li3V2(PO4)3/C的形成机理，实现其可控制备。同时，厘清纳米片状自组装结构Li3V2(PO4)3/C正极材料的电极动力学过程，阐明该结构与电化学性能的构效关系和相关增效机制。本项目的实施会丰富Li3V2(PO4)3纳米化学知识，具有重要的科学意义。

磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）具有结构稳定、充放电平台高、安全性高等优势，是一种非常具发展潜力的锂离子电池正极材料。然而，磷酸钒锂的本征电子电导较低，且其颗粒大都是微米级，影响锂离子的输运。针对这些问题，本项目运用超临界流体的方法，通过调控反应温度、压力、时间、碳源和表面活性剂的种类成功构筑了纳米片状自组装结构的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。该复合材料大大提升了电子电导和锂离子的电化学反应动力学性能。电池性能结果表明，该材料在不同电压区间3.0-4.3 V和3.0-4.8 V内的可逆容量分别为130和185 mAh/g，接近理论容量，实现了磷酸钒锂的高效储能。此外，在该工作基础上，利用相近的改性策略，开发出了同类结构的钠离子电池磷酸钒钠（Na3V2(PO4)3）和钾离子电池磷酸钒钾（K3V2(PO4)3）正极材料。其中，纳米片自组装而成的花状结构Na3V2(PO4)3@C复合正极材料表现出了优异的高温（60 ℃）钠离子电池性能，如20 C的条件下，首圈放电容量可达到85 mAh/g且循环2000圈后容量保持率仍有75%。本项目发表SCI论文17篇，其中影响因子>10.0的论文5篇，申请发明专利3件，培养研究生4名，圆满完成了研究任务，达到了预期成果考核指标要求。