冷冻干燥法制备高性能Li3V2（PO4）3/C锂离子电池正极材料

Li3V2（PO4）3（LVP）由于具有较高的比容量和放电平台及优良的循环稳定性，是一种有重要应用前景的锂离子电池正极材料。传统制备方法由于需要在高温烧结导致其粒子尺寸比较大，锂离子的扩散距离较长，直接影响LVP的电化学性能，特别是倍率性能。本研究针对LVP所存在的锂离子扩散系数较低的问题，提出利用冷冻干燥技术在LVP胶体粒子生长初期将其瞬间冷冻，在颗粒之间建立有效空间位阻，制备尺寸可控粒径分布均匀的电极材料，有望缩短锂离子的扩散路径，解决其离子导电性差的问题；在此基础上，进一步通过碳包覆提高材料的电子导电性，制备可逆容量大、倍率性能好、循环稳定性高的复合电极材料LVP/C。利用电化学测试方法系统评价LVP/C复合材料中的锂离子可逆嵌入/脱出和电子传导行为，探索冷冻干燥制备技术与材料结构性能之间的内在关联，为制备高性能锂离子电池材料提供有参考价值的理论依据和制备方法。

本基金的目的是采用冷冻干燥过程辅助的溶胶凝胶法制备具有优异电化学性能的磷酸钒锂锂离子电池正极材料。首先，我们采用一种简洁的瞬间冷冻干燥方法，成功制备出了核壳结构的Li3V2(PO4)3@C正极材料，该材料在电压窗口3.0-4.3V范围内，表现出了优异的倍率性能和循环稳定性；这归因于Li3V2(PO4)3电极表面形成了完整均匀的碳包覆层。其次，采用简便的原位方法，制备出了氮掺杂碳包覆的Li3V2(PO4)3电极材料。Li3V2(PO4)3颗粒表面完整密实地包覆了一层氮掺杂碳包覆层，其中掺杂的客体氮原子均匀的分布在碳包覆层之中。氮掺杂碳包覆层显著地改善了Li3V2(PO4)3材料的电子导电性，因此该材料表现出了及其优异的倍率性能和循环稳定性。当放电倍率从0.5C增加到50C的时候，该材料的放电比容量仅从119.5 mAh g-1 衰减到了 110.8 mAh g-1，容量保持率达到了93%。最后，一种非常新颖的改性方法，B掺杂碳包覆，首次被应用于修饰锂离子电池电极材料。这种修饰方法在Li3V2(PO4)3正极材料上也体现出了优异的改性效果。基于对掺杂量不同的B 掺杂碳包覆Li3V2(PO4)3电极材料的XPS，拉曼和电化学阻抗测试结果的详细分析发现，在碳层中不同的B掺杂类型中（B4C, BC3, BC2O 和 BCO2），类石墨化BC3掺杂种类，对改善碳包覆Li3V2(PO4)3电极表面的电子导电率和电化学活性起到了巨大的促进作用。相较于纯粹碳包覆的Li3V2(PO4)3电极材料， 适量B掺杂.碳包覆的Li3V2(PO4)3电极材料表现出了更为优异的电化学性能。例如，在电压窗口3.0-4.3V内，在1C和20C倍率下，该样品的首次比容量分别为122.5 和118.4 mAh g-1，循环200周后，容量保持率均接近100%。上述各部分工作已经分别发表在Journal of Material Chemistry, New Journal of Chemistry和Advanced Functional Materials上面。