表面富含酸碱位点的镍基催化剂构建及其用于绿色合成吡咯类化合物

The current methods for the synthesis of pyrrole compounds by the condensation of alcohols and amines demonstrates several drawbacks such as the high cost of the noble catalysts, the difficulty in recycling the homogeneous catalysts, and the requirements of bases as well as the additives. To overcome these drawbacks, we will design a series of acidic metal oxides supported nickel based nanoparticles, which are coated by a layer of nitrogen-doped carbon materials. Thus, the as-prepared catalysts have the acidic, basic and metallic sites, which will be expected to synergistically promote the effective synthesis of pyrrole compounds from the one-step reaction of biomass-derived α,δ-diols and primary amines as well as the production of hydrogen. In this project, we will study the influence of the structure and morphology of nickel based nanoparticle as well as the structure of nitrogen on the dehydrogenation of α,δ-diols to α,δ-dicarbonyl compounds, and the efficiency of the following condensation step of α,δ-dicarbonyl compounds and primary amines to generate pyrrole compounds will be controlled by the modification of the textile structure, the acidic type and acidic strength of the acidic metal oxides. Through the above modifications of the catalysts, it is expected to achieve the success in the one-step synthesis of pyrrole compounds from the condensation of biomass-derived α,δ-diols and primary amines. Finally, we will make great efforts to illustrate the reaction mechanism of one-pot synthesis of pyrrole compounds from the condensation of α,δ-diols and primary amines via the cooperation of acidic, basic and metallic sites. This program is expected to provide a new method for the design of non-noble metal catalysts with multiple active sites, high activity and high stability for the effective and sustainable synthesis of highly value-added chemical compounds.

针对当前醇与胺缩合合成吡咯类化合物存在贵金属催化剂昂贵、均相催化剂循环性差、反应需外加碱和助剂等问题，本项目拟设计系列酸性金属氧化物负载氮掺杂碳材料包覆的镍基金属纳米粒子复合催化剂，充分利用其酸-碱-镍基金属三元活性位点的协同作用，催化生物质衍生的α,δ-二醇与伯胺一步高效绿色合成吡咯类化合物，并同时产生氢能源。本项目将系统研究镍基金属纳米粒子的结构和氮的结构形态对α,δ-二醇脱氢为α,δ-二羰基化合物活性的影响，而后续α,δ-二羰基化合物与伯胺缩合合成吡咯化合物的活性则可通过调变酸性氧化物载体的纹理结构、酸种类及酸度等进行调控，从而实现α,δ-二醇与伯胺一步高效合成吡咯类化合物。进一步阐明酸-碱-镍基金属三催化位点协同催化α,δ-二醇与伯胺一步合成吡咯类化合物的反应机制。本项目将为设计新型高活性、高稳定性的含多功能催化位点的非贵金属复合催化材料，用于高效绿色催化合成重要化学品提供新方法。

含氮化合物是一类重要的化合物，在医药、农药等领域具有非常重要的用途。开以可再生资源的生物质含氧化学品催化转化合成C-N、C=N及氮杂环类化合物显得非常重要，将减少对化石资源的依赖。本项目主要研究内容为构筑非贵金属催化体系，实现生物质醇与硝基化合物或氨分子还原偶联合成吡咯类等氮杂环化合物。重要研究结果包括以下三个方面：（1）制备了一类比表面积高达2500 m2/g的氮掺杂材料，在50 oC能够高效催化肼分子还原硝基化合物转化合成胺。同时发现，该材料能够活化分子氧，在较温和的条件下（100 oC, 10 bar O2）选择性氧化生物质平台分子5-羟甲基糠醛合成2,5-二甲酰基呋喃和催化不饱和的氮杂环化合物脱氢氧化合成含C=N双键的氮杂环化合物。（2）通过调控金属镍盐前驱体，实现了碳材料负载镍基纳米粒子的可控制备，在催化生物基醇与胺脱氢偶联合成仲胺中呈现出活性与金属镍纳米粒子尺寸大小成火山型曲线关系。进一步发现该类钴基催化剂在氢受体存在下能够催化胺脱氢偶联合成C=N双键的亚胺，实现了利用胺类化合物氢为氢源的还原协同反应。通过调变钴活性组分实现了生物质含氧化合物转化选择性合成C-N或C=N类化合物。（3）制备了介孔三氧化二铝负载金属镍纳米粒子，实现了温和条件下（80 ℃、常压氢气）腈与胺偶联合成亚胺。同时发现，该催化能够催化异丙醇为氢源驱动的木质素C-O键断裂合成酮和环己醇类生物基含氧化合物。构建了碳材料包覆的Ni-NiOx的多功能催化剂，该催化剂可在常温下活化氢气分子，能够高效催化种类丰富的生物质含氧分子与硝基化合物、氨分子等偶联合成的C-N、C=N及吡咯、咪唑、哌啶等杂环化合物，实现实验室公斤级产品的高纯度制备。以上研究成果丰富了生物质催化转化理论，为生物质含氧化合物转化合成含氮化合物提供了多种新转化途径，研究成果具有较高的科学价值和应用前景。研究成果已发表SCI 论文12篇，其中一区8篇，获批发明专利4项。