煤及其液化残渣在次氯酸钠水溶液中的氧化解聚机理与过程优化的研究

煤及其液化残渣中有机质的组成都十分复杂且主要为大分子成分。选择性地解聚绝大部分有机质为组成比较简单的小分子有机化合物并揭示有关反应机理和优化解聚过程不仅可以提供煤及其液化残渣组成结构的信息，而且可望为开发煤及其液化残渣高效利用的新工艺提供重要的科学依据和关键的技术支撑。本项目选用不同变质程度的煤、典型的煤液化残渣和一系列含芳环的模型化合物，借助超声辐射，在适宜的次氯酸钠（NaOCl）水溶液中使这些样品中绝大部分有机质氧化解聚为水溶性的有机物，利用多种先进的分析手段较全面地了解所得水溶性有机物的组成结构进而揭示氧化解聚反应的机理，提供不同变质程度的煤及其液化残渣的组成结构特征的信息；研制每次处理1 kg煤或其液化残渣的氧化解聚实验装置，以在较短时间内低能耗地解聚尽可能多的有机质为组成比较简单的水溶性有机物为目标，优化氧化解聚的条件和过程，包括水溶液与样品的配比、反应温度和时间及超声辐射强度。

本项目选用煤及其萃余物和煤焦、典型的煤液化残渣和一系列含芳环的模型化合物，借助超声辐射，在适宜的次氯酸钠水溶液中氧化解聚这些样品中的有机质，利用多种先进的分析手段较全面地了解所得水溶性有机物的组成结构进而揭示氧化解聚反应的机理和提供煤及其衍生物（液化残渣和煤焦等）的组成结构特征的信息；研制了每次处理1 kg煤或其液化残渣的氧化解聚实验装置，重点考察了准东次烟煤的氧化解聚。研究结果表明：以NaOCl作为氧化剂的活性物种是超氧阴离子、氯自由基和分子氯，这些物种在使样品中有机质解聚的过程中导入含氧和含氯基团；煤氧化产物中苯多酸的收率、选择率和羧基数随煤的变质程度的增加而增加，反映煤中的芳环缩合程度随煤的变质程度的增加而增加；变质程度较高的神府次烟煤加氢液化所得残渣氧化所得产物中苯多酸的收率、选择率和羧基数也高于变质程度较低的胜利褐煤加氢液化所得残渣氧化所得产物中苯多酸的收率、选择率和羧基数，反映神府次烟煤加氢液化所得残渣中含有更多的缩合芳环和缩合程度更高的芳环，表明煤加氢液化所得残渣的组成与原料煤的性质密切相关；对于神府次烟煤的氧化，以RuO4作为氧化剂主要产物是二元脂肪酸和苯酸，而以NaOCl作为氧化剂收率最高的产物是氯取代的一元脂肪酸；经过H2O2预处理后更容易使神府次烟煤中的缩合芳环被NaOCl氧化成苯多酸；在温和条件下用NaOCl氧化神府煤和霍林郭勒褐煤，用CH2N2酯化所得产物后进行柱层析分离，得到6种苯多酸多甲酯纯品：邻苯二甲酸二甲酯、苯-1,2,4-三甲酸三甲酯、均苯四甲酸四甲酯、苯连四甲酸四甲酯、苯五甲酸五甲酯和苯六甲酸六甲酯；苯环是先锋褐煤大分子网络中重要的芳环，而-CH2-和-CH2CH2-是连接苯环的重要的桥键；利用所研制的煤及其液化残渣氧化解聚实验装置重点进行了准东次烟煤的氧化解聚反应，发现在常温下分批加入煤样（每次0.1 kg，共加入10次）于10升NaOCl水溶液中可以解决氧化反应过于剧烈致使反应混合物易突然冲出反应器的问题，反应10 h可溶物的收率高达40%。