煤直接液化残渣催化甲烷裂解制备富氢气体研究

煤炭直接液化是煤制油的重要工艺，其中约占原煤30%的液化残渣高效利用和液化用氢生产成本是影响煤直接液化工艺经济性的重要因素。本项目基于液化残渣中含有高分散的铁催化剂以及Fe/炭作为甲烷裂解制氢用催化剂的特点，提出以煤直接液化残渣为催化剂，用于甲烷催化裂解制备富氢气体的构思，并得到初步实验的验证。本项目将通过对煤种、液化工艺条件和液化产品分离及预处理方法选择，制备具有不同性质的液化残渣，并用于催化甲烷裂解制氢，考察残渣中有机质、矿物质、液化催化剂Fe以及工艺参数等在甲烷裂解制氢过程中的作用，获得煤直接液化残渣催化甲烷裂解制氢的一般性规律和作用机理。研究工作对深入理解Fe/炭催化甲烷裂解制氢机理及液化残渣的高值化利用，开发由煤直接液化残渣催化甲烷裂解制氢工艺，降低直接液化工艺成本具有重要的理论意义和实际应用价值。此外通过研究甲烷中部分氧气存在时的催化裂解行为，可为煤层气的利用提供方法。

项目以不同液化条件下得到的液化残渣为原料制备用于甲烷催化裂解的多孔炭，研究了残渣组成及制备工艺（高温炭化和KOH活化法）等对多孔炭结构和甲烷催化裂解制氢性能的影响。取得以下结果： .(1)发明了一种通过残渣中自身矿物、外加无机矿物质和有机化合物等实现液化残渣基多孔炭制备及孔结构调控的方法，研究了炭材料的催化和电化学性能。.(2)原料煤和液化条件（温度、压力和时间）会显著影响液化残渣的组成和制得炭材料结构，进而影响甲烷裂解的反应活性和稳定性。炭化方式会影响液化残渣基多孔炭的催化性能，KOH活化法制得的炭材料具有较高的催化活性。.(3)以0.1t/d连续液化实验得到的残渣为碳源，通过KOH活化法可直接制得孔径集中分布在3.5nm的介孔炭，明显不同于以煤为碳源的微孔活性炭，残渣中的矿物质本身或其与KOH反应形成的可溶性盐可充当介孔炭的模板剂。相对于公认的具有高活性的煤基活性炭和高稳定性的商业炭黑，该介孔炭具有更加优异的催化性能。在KOH活化法制备液化残渣基多孔炭过程中，添加一定量的无机物（SiO2、Al2O3或MgO）可改变所得炭材料的孔结构，甲烷裂解性能得到进一步改进，并首次发现以活性炭为催化剂催化甲烷裂解可得到纤维炭。通过添加一定量的有机化合物（十六烷基三甲基溴化铵、蔗糖和尿素）同样可调变液化残渣基多孔炭的孔结构、催化与电化学性能。改性后的液化残渣基多孔炭电极具有较低等量电阻和较高的电容值。.(4) 利用高温下炭具有还原性的特点，在KOH活化法制备多孔炭过程中，通过在液化残渣中添加Fe(NO3)3和Ni(NO3)2可制备出掺杂Fe和Ni的多孔炭。该催化剂在甲烷裂解方面表现出优异的催化性能，甲烷转化率随反应时间呈现出明显增加的趋势。表征结果显示：甲烷在催化剂表面上形成了纤维炭，并且促使较大Ni颗粒发生裂解，形成了负载于炭纤维上的高分散、小颗粒Ni颗粒；以裂解生成的炭为催化剂，同样显示出较高的催化活性和稳定性。.(5) 液化残渣基多孔炭孔结构的调控方法同样适用于煤基多孔炭的孔结构调节，可改善多孔炭的电化学性能，具有一定的普适性。.上述成果为液化残渣的高值化利用提供一种新途径。部分成果发表在Carbon等本学科国际主流期刊上，目前已发表SCI刊源论文8篇、国际会议论文7篇、国内会议论文1篇，申请国家发明专利2项，培养博士研究生1人，硕士研究生3人，获得学术成果奖1项。