氢键作用下光化学合成高度有序介孔氧化硅的机理研究与新方法构建

Ordered mesoporous silica has been developed into a popular martial for interdisciplinary research. However, obtaining highly ordered mesoporous structures through the S0I0 route (on the basis of H-bonding interactions of inorganic-organic species) under a neutral condition remains a persistent challenge. The project is aimed at preparing highly ordered mesoporous silica through a stepwise photo-synthesis method (S0I0 route). The formation mechanism of mesoporous silica in photo-synthesis (S0I0 route) will be clarified by a comprehensive study of Si species, supramolecular interactions between Si species and organic micelles, crystallization kinetics in the reaction process, and theoretic calculation. The typically different kind of mesoporous silica will be selected as a research model to investigate the free radical processing effect, free radical concentration effect and temperature effect, thus to reveal the basic rule in photo-synthesis. The structure-property relationship of the products obtained from the photo-synthesis and traditional thermochemical synthesis (acid catalyzed) will be analyzed contrastively. The project is to establish a universal novel method for green photo-synthesis of ordered mesoporous silica, which can provide a breakthrough for the synthesis obstruction of ordered mesoporous silica through the S0I0 route under a neutral condition.

有序介孔氧化硅已发展成为跨学科的研究热点材料，然而在中性条件下，基于无机-有机物种的氢键作用（S0I0路线）尚无法实现有序介孔氧化硅合成。本项目提出以光化学分步合成的方法实现S0I0路线高度有序介孔氧化硅的合成。通过研究光化学反应过程中硅物种的变化、与有机胶束的超分子作用以及介孔材料的结晶动力学规律，结合理论计算，阐明光化学合成S0I0路线下介孔氧化硅的形成机制。选取不同结构的典型介孔氧化硅为研究模型，研究光化学合成中的“自由基作用过程效应”、“自由基浓度效应”以及“温度效应”，揭示该路线下介孔氧化硅光化学合成的基本规律，对比分析光化学与传统热化学（酸催化）所合成介孔氧化硅的质构关系，构建具有普适意义的介孔材料光化学绿色合成新方法。本项目有望突破在中性条件下基于S0I0路线难以合成高度有序介孔氧化硅的研究难题，为有序介孔材料提供绿色合成的新方法。

有序介孔氧化硅已发展成为跨学科的研究热点材料，然而该类材料在合成与催化应用中仍存在两方面局限。一方面，在中性条件下，基于无机-有机物种的氢键作用下（S0I0路线）尚无法实现有序介孔氧化硅合成；另一方面，由于纯态介孔氧化硅为化学惰性材料，极大地限制了该类材料的催化应用。针对上述问题，本项目以高度有序介孔氧化硅的自由基路线合成及活性物种固定化为主要研究内容。通过光化学法在合成体系中引入自由基，利用自由基的强氧化作用水解硅烷基试剂，在中性条件下，实现了高度有序介孔氧化硅材料的分步合成（S0I0路线），阐明了光化学合成S0I0路线下介孔氧化硅的形成机制，即：羟基自由基在硅氧烷试剂水解中的关键催化作用；同时，利用不同的自由基引发体系，通过单线态氧参与快速水解硅氧烷试剂，在无外加酸、碱的条件下，实现了有序介孔氧化硅自由基路线的“一步法”合成，从实验和理论上揭示了单线态氧在介孔氧化硅自由基合成路线中的核心作用机制，即：在硅氧烷的水解反应中单线态氧具有比羟基自由基更强的反应活性，进一步发展了更为高效的混合自由基合成路线。在此基础上，利用自由基路线温和的合成条件，以氧化活性物种代替传统的酸、碱，通过硅羟基物种与过渡金属羟基物种的原位缩聚，实现了过渡金属/氧化物在介孔氧化硅中的掺杂/高分散负载，特别是发现了有别于传统认识规律（Hofmeister离子效应）的有关硅羟基缩聚的催化活性物种（乙酸根离子），结合理论计算，阐明了乙酸根离子在硅羟基缩聚反应中的催化作用机制。基于上述研究，课题组构建了全新的普适性的介孔材料的自由基合成路线，突破了中性条件下基于S0I0路线难以合成高度有序介孔氧化硅的研究难题；同时，利用该合成路线获得了10种以上有序介孔复合材料，并应用于催化类Fenton反应、苯酚转苯甲醚以及CO低温氧化反应等，为拓展介孔材料的催化应用奠定了基础。