基于硼氢化钠电化学循环的燃料油脱硫新方法研究

High sulfur content in fuel oil has become one of the main reasons for haze in big cities in china because the upgrading of oil quality is lagging far behind. The dibenzothiophene and its derivatives in fuel oil are the most resistant to desulfurization and have become the bottleneck of deep hydrodesulfurization. In this programm a novel desulfurization method of fuel oil is developed based on chemical reduction and electrochemical regeneration of NaBH4 using dibenzothiophene as a research object. The desulfurization of benzothiophene and its derivatives in fuel oil is realized at ambient temperature and pressure via strong reductive active hydrogen (H*) resulting from NaBH4 hydrolysis. The effect of steric effect of dibenzothiophene and its derivatives on the desulfurization by H* and the desulfurization steps and mechanism by H* are investigated. The way of reducing the activation energy of desulfurization reaction is explored by optimizing the ingredients of catalyst. NaBO2, a by-product from NaBH4 hydrolysis, is regenerated by electrochemical reduction and is reused. The effect of BDD electrodes modified by different methods on regeneration efficiency and the stimulative effect of positive bias pulse on the cathodic reduction of BO2- are investigated to improve regeneration efficiency. Consequently, this wok will provide a simple and green desulfurization method for upgrading the quality of fuel oil.

我国燃料油质量升级滞后，油品中的硫含量偏高，已成为我国大城市雾霾天气出现的主要推手之一。燃料油中大量存在的苯并噻吩类硫由于脱除难度大，已成为深度加氢脱硫的瓶颈！本项目以影响燃料油升级的二苯并噻吩类为研究对象，提出了基于硼氢化钠化学还原、电化学再生的燃料油脱硫新方法。利用硼氢化钠水解产生的活性氢具有的超强还原能力，在常温、常压条件下，脱除燃料油中苯并噻吩类有机硫。研究苯并噻吩类的位阻效应对活性氢脱硫的影响，探讨活性氢脱硫历程及反应机理；筛选催化剂配方，寻找降低脱硫反应活化能的途径。针对硼氢化钠水解副产物偏硼酸钠，采用电解还原方法再生，并进行循环使用；研究新型BDD电极及电极修饰对再生效率的影响；探讨施加正偏压脉冲对BO2-阴极还原的促进作用，以提高电化学再生效率。研究工作将为燃料油升级提供一条简单易行的、绿色的脱硫新途径。

煤和石油中都含有相当数量的硫化物，其燃烧后产生大量的硫氧化物，排放到大气中会带来一系列环境污染问题。本项目以硼氢化钠还原脱硫方法为基础，联合离子液体萃取脱硫方法或NaBH4电化学还原制备方法，分别建立了萃取—还原脱硫新方法和NaBH4还原脱硫—电化学再生新方法。.（1）研究了萃取—还原联合法的脱硫反应机理及反应动力学。萃取—还原过程对不同有机硫化物的脱硫活性顺序为：苯并噻吩（二苯并噻吩）>3-甲基苯并噻吩>4, 6-二甲基二苯并噻吩，说明萃取—还原脱硫法对不同有机硫化物的脱硫活性主要受位阻控制。通过对模型硫化物的脱硫产物分析和反应动力学考察，确定了脱硫反应路径和反应动力学方程。.（2）以掺硼金刚石薄膜电极为工作电极，通过NaBH4还原脱硫—电化学再生联合法对模型和实际柴油进行脱硫。考察了电化学还原NaBO2制备NaBH4过程的电解电压范围及影响脱硫效率的反应条件。在最佳反应条件下，模型油品的脱硫效率达到93%以上，实际柴油的脱硫效率达到86%以上。.（3）考察了NaBH4还原脱硫—电化学再生联合法的脱硫反应机理及反应动力学。分析表明了，电化学还原NaBO2确实制备了NaBH4。同时对模型油品的脱硫产物和反应动力学进行考察，也确定了脱硫反应路径和反应动力学方程。.（4）研究了NaBH4还原脱硫—电化学再生联合法对煤的脱硫。实验结果表明，在最佳反应条件下，煤的总硫脱除效率达到64.1%，其中硫化铁硫的脱除效率最高，达到81.9%，硫酸盐硫次之，脱除效率为78.9%，有机硫的脱除效率最低，仅为52.5%。通过对脱硫前后煤的物理化学和燃烧特性进行比较分析表明，脱硫后煤的热值增加了1.8%，着火点降低了10℃。.（5）以离子液体或聚乙二醇为萃取剂，通过萃取—还原联合法对模型和实际汽油进行脱硫。对影响脱硫效率的反应条件及萃取剂的再生性能进行了考察。结果表明，离子液体或聚乙二醇在实际汽油中几乎无溶解，