面向燃料油深度脱硫的功能化离子液体研究

燃料油中噻吩类硫化物的深度脱除是清洁动力燃料的必然要求，传统的催化加氢脱硫技术面临挑战，开发新型脱硫技术具有重要的现实意义。基于噻吩类硫化物与咪唑类（或吡啶类）离子液体阳离子之间的π-π电子相互作用以及与阴离子之间的氢键作用，本课题拟将某些供电子基团嫁接到离子液体咪唑环（或吡啶环）烷基侧链上，并进行功能化阴离子代换，以增加咪唑环（或吡啶环）与噻吩环之间的π-π电子相互作用以及阴离子与噻吩硫化物之间的氢键作用，制备出含双官能团的高效萃取脱硫的功能化离子液体；基于杂多酸及其盐对氧化反应的高效催化作用及离子液体对噻吩类硫化物的萃取作用，拟以杂多酸及其盐制备出具有催化和萃取双重作用的脱硫功能化离子液体；同时采用量化计算研究上述离子液体对噻吩类硫化物的萃取能力和选择性与官能团结构之间的规律。本研究将为面向燃料油深度脱硫的功能化离子液体分子设计的可靠性及可行性提供实验与理论依据，具有广阔的应用前景。

燃料油中的含硫化合物在燃烧过程中排放的SOx是空气污染的主要来源之一。传统加氢脱硫技术对噻吩类硫化物难以彻底脱除，且操作条件苛刻。为了使燃油硫含量达到环保要求，出现了很多新的深度脱硫方法，氧化/萃取脱硫是其中一种。氧化/萃取脱硫技术的关键是找到一种有效的萃取剂及氧化反应的催化剂。本项目采用功能化酸性离子液体既作为萃取剂又作为催化剂，30%H2O2为氧化剂。考察了离子液体酸度、阴阳离子结构和取代基团大小、温度、O/S、不同含硫化合物等对脱硫率的影响，在此基础上研究了催化氧化反应的动力学、实际燃料油脱硫、离子液体再生循环、及离子液体脱硫机理。主要研究进展和取得成果如下：.(1) 将铁基酸性离子液体用于模拟油的氧化萃取脱硫过程，[C63MPy]Cl/FeCl3脱硫效果最好，10min内对二苯并噻吩（DBT）脱硫率达到100%；对DBT、苯并噻吩（BT）脱除率顺序：DBT>BT， [C63MPy]Cl/FeCl3对DBT、BT氧化脱硫的反应速率常数是1.0161 min-1和0.3147 min-1。.(2) 将锌基酸性离子液体[C43MPy]Cl/nZnCl2用于氧化萃取模拟油中的DBT，[C43MPy]Cl/3ZnCl2脱硫效果最好；4h内对DBT脱硫率可以达到100%；对DBT、BT、噻吩（TS）脱除率顺序：DBT>BT>TS；对DBT、BT、TS氧化脱硫的反应速率常数分别是0.8885 h-1, 0.3403 h-1 和 0.0934 h-1,表观活化能分别是45.14 kJ/mol, 44.83 kJ/mol 和 62.34 kJ/mol。.(3)将双官能团离子液体用于模拟油中DBT的脱除，n=1时的脱硫率最高；对DBT的脱硫率达到100%。；对DBT、BT脱硫率的大小顺序均为DBT>BT>TS；阳离子官能团的结构和取代基团尺寸影响着脱硫效果。.(4) [C63MPy]Cl/FeCl3对实际汽油脱硫率为37.7%，经过7次连续脱硫后脱硫率达到99.7%。催化氧化脱硫后，模拟油和汽油氧含量略增加。.（5）离子液体的结构和取代基团链长影响着其与噻吩类硫化物的相互作用能，酸性离子液体对加氢脱硫起到了催化作用。