MMOFs界面吸附耦合生物氧化的燃料油脱硫机理及动力学研究

Biodesulfurization is regarded as a promising technology to achieve deep desulfurization of fuel oil. However, the issues of oil-water separation and low activity of microorganisms in oil-water biphasic system retard its industrial application. In order to address these technical issues, this proposal proposes a novel process which employs a magnetic MOFs (MMOFs) to adsorb the organic sulfur (e.g. Cx-DBT) in the oil phase and consequently uses the microbes to remove the organic sulfur and regenerates the MMOFs in the water phase. Based on the molecular design and surface modification of MMOFs, the pore structure and physicochemical properties of the MMOFs will be regulated, and the structure-activity relationship between their structure as well as surface properties and Cx-DBT adsorption performance will be revealed. Based on the migration and transformation patterns of Cx-DBT in the MMOFs-water-microbe system, the desorption and biological desulfurization mechanism of Cx-DBT at the interface of MMOFs will be explored, and the relevant kinetic model will also be developed. The research results can provide important scientific basis and reference for industrial application of biodesulfurization technology.

生物脱硫法被认为是实现燃料油深度脱硫的重要途径之一。但由于油水分离困难及微生物在油-水两相体系中的低活性等技术瓶颈，限制了其工业应用。为解决上述技术难题，本项目提出了磁性MOFs（MMOFs）界面吸附耦合生物脱硫新工艺，解耦油水两相，在油相中利用MMOFs吸附燃料油中的有机硫（如Cx-DBT），在水相中利用微生物进行深度脱硫并实现MMOFs的再生及循环利用。通过对MMOFs的分子设计、组装及表面改性，调控其孔结构及物化特性，揭示其纳微结构及表面特性与有机硫吸附性能的构效关系；通过Cx-DBT在MMOFs-水-微生物体系中的迁移转化规律的研究，探明Cx-DBT在MMOFs界面的脱附-生物氧化脱硫的作用机理，建立相关动力学模型。研究成果可为推进生物脱硫技术的工业化应用提供重要科学依据和参考。

在日益增加的能源需求和严苛的环境政策下，石油的深度脱硫越来越受到重视。传统的加氢催化脱硫难以脱除一些有机含硫杂环化合物，所以通过多孔吸附剂或微生物的脱硫方法受到了广泛关注。吸附脱硫法效率较高，但吸附剂回收再生困难。微生物脱硫法绿色低耗，但对于低浓度有机硫的处理效率不高。基于此，本项目提出了金属有机骨架材料（MOFs）界面吸附耦合生物氧化脱除燃料油中有机硫的新工艺。首先，制备了五种MOFs吸附材料，Cu-ABTC、Cu-BTC、UMCM-150、MIL-101(Cr)和UIO-66，并比较五种MOFs的吸附脱硫性能。实验结果表明Cu基的MOFs对DBT的吸附量更高，并以Cu-ABTC为例，进一步探究MOFs其它噻吩硫的吸附性能，如4-MDBT（4-甲基二苯并噻吩）和4,6-DMDBT（4,6-二甲基二苯并噻吩），Cu-ABTC对DBT的吸附量明显高于4-MDBT和4,6-DMDBT。对Cu-ABTC的吸附数据进行等温吸附模型和动力学模型拟合研究发现，Cu-ABTC对噻吩硫的吸附更符合Langmuir等温吸附模型和拟二级动力学模型。Weber-Morris内扩散模型研究则表明了Cu-ABTC对噻吩硫的吸附受物理吸附作用、化学吸附作用和位阻效应等多种因素的影响，并明确了内扩散过程是吸附脱硫的限速步骤。基于密度泛函的量子化学计算进一步表明，Cu-ABTC在吸附过程中，其有机配体框架要比金属位点的吸附作用更强，有机框架中的N=N键对Cu-ABTC吸附脱硫起关键作用。对Cu-BTC进行了磁改性，合成的Cu-BTC@0.2γ-Fe2O3在保留Cu-BTC对DBT吸附性能的同时，又显著提升了材料的回收率。其次，在微生物脱硫方面，选育得到一株戈登氏脱硫菌（Gordonia desulfuricans）ZJUT，该菌株能高效降解DBT，其降解路径按照“4S”途径进行，将DBT转化为2-HBP（2-羟基联苯），可保证不降低燃油的热值。最后，基于上述脱硫研究，构建了一种新的脱硫方法，即耦合MOFs吸附和脱硫菌处理燃料油中的含硫有机化合物。将吸附饱和的Cu-BTC加入菌株ZJUT的静息细胞溶液中，Cu-BTC的量不超过0.1 g/L的情况下，DBT的脱除率可达到87.4%，不仅取得了较好的脱硫效果，又避免了DBT流入环境造成二次污染。