氮杂环丙烷开环聚合与聚乙烯亚胺基高分子的精密合成新方法

Poly(ethylene imine) (PEI), one of the most prominent examples of cationic polymers which contains a lot of nitrogen atoms in the chain, is highly desirable attributing to the great significance for applications in the pulp and paper industry, the waste water treatment, and the nonviral gene-transfer agents. The linear PEIs were usually synthesized via ring-opening polymerization of 2-oxazolines or N-alkyl aziridines, but there existing many drawbacks, such as harsh reaction conditions needed, difficulty of controlling microstructure of obtained polymers, difficulty of removing N-protecting groups, and inefficiency of synthesizing PEI hybrids. Herein, developing new strategies for the precise preparing functionalized PEIs and PEI-based hybrids with novel architectures, via "living" ring-opening polymerization of aziridines, will be studied. Efforts will be made in the utilization of novel functionalized aziridine monomers or monomers with easily removable N-protecting group, design and synthesizing functionalized initiators or initiators with multi-initiating sites, and development of new catalytic systems for new initiators or “catalyst switch” strategy. Implementation of this project will enhance the availability of precisely synthesized PEIs, and further benefit the applications of PEIs and PEI hybrids in various areas.

聚乙烯亚胺是一种典型的阳离子聚合物，在造纸、水处理、非病毒基因载体等领域的应用意义重大。线性聚乙烯亚胺通常由2-恶唑啉或N-烷基取代氮杂环丙烷开环聚合反应合成，但这些合成方法局限性较大，例如反应条件苛刻，微观结构难控制，氮原子取代基难以脱除，难以高效合成共聚杂化材料等。本项目将利用N-磺酰基取代氮杂环丙烷的“活性”开环聚合反应，拟通过设计合成新型单体（氮原子取代基易脱除的或功能化的单体）、新型引发剂（功能化的或（杂）多官能团化的引发剂），发展新聚合体系（催化新型引发剂引发聚合及发展“催化剂转换”策略），实现功能化的或复杂拓扑结构的聚乙烯亚胺及聚乙烯亚胺杂化共聚材料的高效、精密合成。本项目的实施将为聚乙烯亚胺基高分子的精密合成提供有力的保证，将进一步促进聚乙烯亚胺基高分子材料更广泛的应用。

N-磺酰基氮杂环丙烷是为数不多的可进行活性/可控开环聚合，生成结构明确的主链含氮高分子的单体之一，所合成的聚乙烯亚胺基高分子具有重要的应用价值。在本项目的资助下，我们针对N-磺酰基氮杂环丙烷开环聚合引发体系局限、拓扑结构聚乙烯亚胺基高分子构筑方法有限等问题，对氮杂环丙烷的聚合反应性能进行了研究。首先我们进行了引发剂的考察，发展了2-氮杂烯丙基阴离子、羧酸、硫醇、酚、纤维素纸等多种不同类型的引发剂类型，使得N-磺酰基氮杂环丙烷的引发剂不再局限于磺酰仲胺小分子，并且通过多官能团引发剂及功能化的引发剂制备了星状、接枝等不同拓扑结构聚乙烯亚胺基高分子。其次，我们进行了新催化聚合体系的研究，相继发展了串联聚合、熔融聚合、连续开环聚合等多种聚合体系，构筑了星状、嵌段、梳状等多种拓扑结构高分子，为聚乙烯亚胺基高分子的精密合成提供了手段。此外，我们合成了新型双氮杂环丙烷单体，通过C,C-双取代氮杂环丙烷单体结构的调控抑制开环聚合产生支链，使其与双酚、二羧酸、二硫醇等亲核试剂进行逐步聚合，合成线性结构的聚磺酰胺。本项目的实施为N-磺酰基氮杂环丙烷的聚合反应发展做出了贡献，为精密设计合成聚乙烯亚胺基高分子提供了新的化学思路，并丰富了N-磺酰基氮杂环丙烷开环聚合的应用范围，为我们今后在氮杂环丙烷化学领域的进一步深入研究打下了良好的基础。