基于碳纳米管/金属氧化物/石墨烯包裹结构的电化学电容行为研究

The increase of the energy density in supercapacitor usually results in the decrease of the power density and cycle life. It is still a challenging work to achieve the compromise among them and solve the corresponding scientific problems. In the proposal, the controlled preparation of carbon nanotube(CNT)@MnO2@graphene(GR) core@shell wrapping structure and its electrochemical capacitance performances will be studied. In the composite electrodes, CNT is used to construct the conductive network frame with MnO2 nanocrystals in-situ grown around it. Subsequently, holey GR is wrapped, which achieve a stable core@shell structure. The wrapped holey GR plays multifunction to the benefit of electrochemical capacitance performances. Firstly, the tightly wrapping structure is helpful to increase the core@shell structural stability, which is important to increase the loading amount of oxides around CNT frame. Secondly, GR wrapping around MnO2 can significantly improve conductivity of the electrode based on the 2-dimensinal contact between them, which can facilitate the charge transportation. Finally, the open holes in GR are effective channels for ions transportation, which will suppress the negative effect of obstructing the infiltration between oxides and electrolytes. The core@shell wrapping ternary electrode material is expected to obtain the high surface area, high porosity, good conductive network and good structural stability, which are helpful for achieve the compromise of high energy density, high power density and good stability. Intensively, the synergistic effect mechanism for the enhancement of electrochemical capacitance performances in the ternary electrode material will be investigated to set up the structural mode for high performance electrode materials.

超级电容器能量密度的提高往往带来功率密度和循环寿命的降低,如何兼顾三者性能一直是具有挑战性的研究，尚有许多科学问题未能解决。本项目拟探索碳纳米管@MnO2@石墨烯核壳包裹结构的可控制备及其电化学电容行为研究。以碳纳米管搭建多孔网络骨架，原位生长金属氧化物，随后包裹表面开孔的还原石墨烯，形成结构稳定的包裹结构。表面开孔石墨烯的包裹将显著提高结构稳定性，有利于氧化物高密度组装结构的构建；同时进一步改善与金属氧化物的二维平面接触，便利于电荷快速传输；并且有效避免包裹层对电解质与氧化物的阻隔负面作用。基于此三元包裹电极体系，有效地兼顾电极材料孔隙率、高比表面积、高导电率、高结构稳定性等结构性能特征，有望获得能量密度、功率密度和使用寿命的统一。项目研究将探索三元体系电化学电容行为协同增强机制，揭示其比电容、结构稳定性等宏观电学性能的微观作用机制，建立高性能电极材料的结构模型。

石墨烯、碳纳米管等纳米碳材料具有优异的机械强度和导电率，在化学电源的电极结构中具有较低的导电逾渗值，更容易形成良好的导电网络以提高电极材料在大电流下的容量，因此在对大电流密度比容量要求较高电化学超级电容器中具有重要的应用前景。通过抽滤碳纳米管分散浆料能够得到碳纳米管纸，通过浮动催化化学沉积法能够制备碳纳米管膜，具有大比表面积和高力学强度的碳纳米管纸和碳纳米管膜都能用作电极材料和负载活性物质的基体材料。将纳米碳材料和具有电化学活性的过渡金属氧化物或硫化物复合形成二元或三元的材料体系能够制备具有高电容性能的电极或超级电容器。.在过渡金属化合物中，二氧化锰（MnO2）因其拥有高的电化学活性、极高的理论比容量，以及价格低廉和环境友好性等特点，在一次电池、超级电容器、金属-空气电池等储能器件中有着广泛的应用。镍钴复合材料以及硫化镍也是超级电容器电极材料的候选者，纳米级的过渡金属化合物与高电导率的碳材料复合能够提高有效电极反应的比表面积以及电导率，从而获得电化学性能优异的电极材料。.本项目研究了碳纳米管/二氧化锰/石墨烯( CNT/MnO2/GR)三元复合电极材料，具有高比电容和高强度的力学性能。同时设计制备和研究了多孔氧化石墨烯包裹碳纳米管-二氧化锰复合材料，区别于原始的rGO，多孔rGO在其表面的包裹不会阻碍电解液向内部复合材料的扩散，从而可有效提高在该复合电极中MnO2的利用率。另外，研究了在碳纳米管纸表面使用简单的化学浴工艺在室温下即可原位生长具有较大比表面积和高负载量的镍钴氢氧化物纳米花结构，比电容在0.5 A/g电流密度下高达2700 F/g，14.5 A/g下仍能维持近1900 F/g。最后，通过简单的电化学沉积方法，成功地实现了Ni3S2纳米片在碳纳米管薄膜导电网络上的生长，碳纳米管薄膜网络的引入使得CNT film@ Ni3S2复合纳米结构表现出了优异的电化学性能，其在10A.g-1电流密度下的比电容高达1117 F.g-1。同时，沉积活性物质后的碳膜仍能保持了原先超薄，机械性能优异等特性，能够用作柔性薄膜电极材料。