基于超分子化学构筑碳/金属氧化物定向修饰的石墨烯纳米复合材料及其电化学电容行为

With abundant surface functional groups，high specific area and conductivity, the graphene prepared by chemical method is a kind of ideal material for supercapacitor. However, the self-agglomeration of graphene leads to its low specific capacitance. How to inhibit the self-agglomeration of grapheme is an important research area to effectively improve its supercapacitive performance. Therefore, this project aims at fabrication of nano carbon dot anchored graphene by the supramolecular system of cyclodextrin and grapheme based on supramolecular chemistry theory. In this system, the cyclodextrin molecules are anchored on the oxygen-contained functional groups of graphene oxide, and the self-agglomeration of graphene oxide can be refrained. The nano carbon dot anchored graphene can be obtained after hydrothermal process of supramolecular colloidal solution. Nano carbon dot anchored graphene will display superior supercapacitive performance due to its high specific area, nano carbon dot and plentiful functional groups on surface. Furthermore, the supramolecular system of the metal ligand contained cyclodextrin and graphene can be further assembled by the introduction of the metal ligand to hydrophobic internal cavity of the cyclodextrin, thus, the carbon/metal oxide anchored graphene nano composition can be obtained after post-treatment process. It is believed that the carbon/metal oxide anchored graphene nano composition will display excellent supercapacitive performance due to the pseudocapacitive characteristic of the metal oxide.

化学法制备的石墨烯表面官能团丰富、比表面和电导率高，是理想的超级电容器电极材料，但石墨烯极易发生自团聚，导致其比电容下降，因而防止石墨烯的自团聚是提高石墨烯材料比电容的重要手段之一。本项目基于超分子化学原理，通过构筑环糊精和氧化石墨烯的超分子体系，将环糊精锚定在氧化石墨烯含氧官能团上，以避免石墨烯还原时的自团聚，经过水热还原和碳化，可制备纳米碳点修饰石墨烯复合材料，材料因具有高比表面、表面修饰的纳米碳点和丰富的表面官能团，有望获得较大比电容。在此工作基础上，利用环糊精的空腔结构，将一些金属氧化物前驱体预先装入环糊精空腔，形成包覆金属离子配体的环糊精和石墨烯的超分子体系，经过后处理，形成碳/金属氧化物定向修饰的石墨烯纳米复合材料，利用金属氧化物的的赝电容特性，进一步提高纳米复合材料的比电容。

分子通过静电作用、氢键和范德华力等非共价键可以组成超分子体系，超分子体系组装可以实现材料在分子水平的复合。本项目通过超分子组装，制备了几类纳米复合材料，改善了材料的电化学电容性质：（1）通过超分子组装实现了不同碳材料的纳米复合，如碳纳米粒子修饰石墨烯、N/S原位共掺杂三维多肉状分层次碳，有效防止了同类碳材料的团聚，改善了材料的电容行为；（2）采用超分子组装制备了杂原子掺杂石墨烯复合材料，如多孔氮掺杂石墨烯(P-NrGO)、N,P共掺杂石墨烯（N/P-rGO），引入具有赝电容的杂原子可以改善材料的电容性质，并可防止材料的团聚；（3）采用超分子组装在石墨烯中引入有机赝电容材料，制备了氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料(RGO@CN/PANI)、亚甲基蓝限域三维石墨烯复合材料（MB@3D-rGO），有机赝电容材料和石墨烯复合提高了材料的比电容；（4）采用超分子组装实现了碳材料和过渡金属化合物的材料复合，如三明治式碳纳米颗粒锚定在石墨烯表面复合硫化钼（MoS2/C@RGO）、二硫化钼包覆空心碳球（MoS2@HCS）、原位碳包覆二氧化锰纳米球（C@MnO2）、三维石墨烯复合钛酸锂-碳-石墨烯微球（LTO-C-rGO）、氮掺杂碳包覆钛酸锂复合材料（N-C/LTO），过渡金属化合物比电容较高，碳材料导电性能好，二者复合大大改善了材料的电容性质。研究发现，通过超分子体系分子组装可以实现材料在分子水平的材料复合，避免材料组分的各自团聚，复合材料各组分可以协同发挥各自的优势，可以得到高性能的超级电容器复合材料。项目对超分子体系形成机理、形成条件和稳定性进行了细致的研究，对复合材料的电容机理也进行了深入探讨。