可见光促进的有机光化学反应研究

Photochemical reactions play an important role in organic chemistry, as they were well known as green chemistry, and they were environment friendly, efficiently, mild reaction conditions. Photochemical reactions have been become one of the hot pints of organic chemistry. Photocatalysts can be excited to excited state via light irradiation. Excited state photocatalysts can transfered into ground state species with oxidizing or reducing ability throught single electron transfer with the reaction system. Then the ground state species can regenerated the ground state catalysts with another single electron transfer with the reaction system. In the mean time, substrates reacted with the exited state catalysts via single electron transfer, can get the final products through further reactions. In this program, we proposed to design and synthesis some novel small molecule substrates, to study their reaction behaviors in different conditions. We proposed visible light-promoted tandem reaction, cycloaddition reaction, and one-pot reaction for different substrates. With those results, we will discuss the reaction mechanism. With this program, we wish to enhance the use of photochemical reaction uses in organic chemistry.

有机光化学反应由于其绿色环保，高效且反应条件温和等优势近年来倍受关注，成为近年来有机化学的研究热点之一。有机光化学反应利用不同光催化剂在光照射激发下，成为高能量激发态催化剂，该激发态与反应体系发生单电子转移反应，成为具有氧化性或者还原性的基态催化剂，催化剂再一次与反应体系发生单电子转移反应回到初始基态，完成单电子循环；而与催化剂发生单电子转移反应的底物能进一步在体系中发生化学反应，生成光催化反应的最终产物。本项课题拟以设计合成新颖的有机小分子为反应底物，分别通过可见光催化的不同反应，对相应底物在串联反应、环加成反应以及一锅法反应等不同反应条件下的反应行为，实现对其反应条件的筛选和反应过程的研究，探讨不同反应底物在不同光化学反应条件下的光化学反应行为和反应机理，拓展有机光化学反应在有机化学中的应用。

本项目共完成五个方面的工作。.1、我们发表了一个钯催化的无导向基团的吡啶C3位选择性芳基化反应。该反应使用醋酸钯为催化剂，1,10-菲罗啉作为配体，碳酸钾做碱，碳酸银做氧化剂，使用芳烃或杂芳烃对吡啶进行C3位选择性芳基化，得到了分离TON最高10.3的3-芳基吡啶或3,3'-联吡啶。.2、我们提出了一个可见光促进的苯并咪唑C4位选择性三氟甲基化反应。该反应使用fac-Ir(ppy)3作为催化剂，Togni's试剂作为三氟甲基源，碳酸锂做碱，得到了苯并咪唑C4位选择性三氟甲基化的产物。该方法具有操作简便，条件温和，催化剂载量低，底物适用范围广，给电子基团和吸电子基团以及不同保护基的苯并咪唑都能得到相应产物。.3、我们探索出了一个可见光诱导的N-芳基桂酰胺衍生物的三氟甲基化并进一步关环反应。该反应使用fac-Ir(ppy)3作为催化剂，Togni's试剂作为三氟甲基源，磷酸氢二钾做碱，在温和的条件下，高效的对N-芳基桂酰胺衍生物进行三氟甲基化并进一步关环得到含不同官能团的dihydroquinolin-2(1H)-ones或1-azasporo[4.5]decanes衍生物。.4、我们发展了一个无金属催化经济适用的使用Langlois'试剂（CF3SO2Na）对芳基烯丙醇选择性三氟甲基化，并进一步芳基1,2-迁移的串联反应。该反应，在无金属催化下对芳基取代的丙烯醇类化合物进行三氟甲基化，并进一步发生芳基1,2-迁移反应。该反应突出优点在于操作简单，良好的官能团兼容性以及温和的反应条件。.5.我们发展了一个可见光促进的四氢呋喃和四氢吡喃的合成新方法。该反应使用Ru(bpy)3Cl2作为催化剂，过硫酸钠做为氧化剂，对含TBS保护的醇类苄基芳基硫醚类化合物进行了关环反应，得到取代四氢呋喃和四氢吡喃化合物。该方法反应条件温和，操作简单。