羧基配体促进黄铁矿-水异质微界面产生高活性氧化物种机理及去除PPCPs研究

天然矿物的表面反应已成国际地学研究热点。黄铁矿在陆相和海洋沉积环境中广泛存在，黄铁矿表面能发生重要的氧化还原反应，且能产生H2O2和羟基自由基等强氧化性物质，为界面污染物的转化提供了重要思路。但黄铁矿表面氧化反应用于环境污染生态修复还未见报道。本项目针对黄铁矿表面氧化过程易产生沉积钝化，不能持续产生强氧化性物质问题，提出羧基配体促进黄铁矿-水异质微界面产生高活性氧化物种去除环境污染物的概念。通过研究黄铁矿-水异质微界面作用，含羧酸基配体对黄铁矿表面反应活性影响机制，羧基配体Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)络合物促进黄铁矿表面Fenton-like反应电子转移和oOH形成机理，阐明黄铁矿-水异质微界面与污染物的交互作用，并首次研究黄铁矿对环境中PPCPs类新型污染物的非生物转化行为，更深入理解黄铁矿的地球生物化学作用和环境净化功能，对地表环境中有机污染物的非生物转化、环境归趋和生态风险具有重要意义。

自然地球环境中的许多天然矿物具有很高的表面反应活性，在不同的氧化还原体系中能发生多种化学反应，并能由此与自然环境中的污染物发生氧化降解反应，环境矿物法也被称为第四类污染治理方法。本项目主要研究黄铁矿-H2O、黄铁矿-H2O2等界面反应对PPCPs类污染物的氧化去除行为。通过XRD、SEM、XPS等技术手段对黄铁矿及其相关矿物进行表征研究，增加了对于天然矿物表面特性的认识。选取三氯生、双氯芬酸、氯霉素、对乙酰氨基酚等PPCPs类污染物，研究了黄铁矿-H2O2界面反应对水中污染物的氧化降解能力、反应动力学、反应途径和反应产物。结果表明，在宽广的pH范围内，黄铁矿催化H2O2能有效氧化降解多种环境污染物，比传统的Fe2+具有更好的催化活性。而且ESR分析证明，主要是通过产生高反应活性的羟基自由基来氧化降解污染物。而且在酸性条件下存在三价铁氧化黄铁矿的反应，实现了反应体系中Fe2+与Fe3+的循环，相比传统的Fenton反应，避免了H2O2的无效消耗。天然黄铁矿- H2O2反应过程中黄铁矿表面的硫元素比例发生重要变化，S2-会转变为S6+，而且硫元素的存在促进了氧化性物种的生成，加入S2-后，能明显促进黄铁矿-H2O2界面反应在碱性条件下去有机污染物的能力，这一发现有利于提高类Fenton反应的适用范围，并有利于探索新的反应机制。构建了Fe3+与FeS2/H2O2协同体系，阐明了Fe3+对于黄铁矿的氧化特性及对催化反应的促进机制，提出了Fe3+诱导黄铁矿自催化理论。研究了羧基配体对黄铁矿-H2O2界面反应的影响与机制，认为多种有机配体化合物能提高黄铁矿的界面反应活性，碱性条件下提高黄铁矿催化双氧水降解氯霉素的能力依次为谷氨酸钠(GLDA)>EDTA>酒石酸>柠檬酸>草酸，深入研究了GLDA促进界面反应的具体机制。实验发现，黄铁矿-S2O82-界面反应有更加复杂的表面自由基反应，相比黄铁矿-H2O2的反应能够适应更广的pH范围和更强的氧化能力。除了天然黄铁矿外，以铁氧化物为主的黄铁矿烧渣也具有较高的表面活性，可以通过表面催化作用产生高活性的.OH。项目还拓展研究了黄铁矿烧渣对于活化分子氧和臭氧产生自由基氧化降解污染的性能和机制，为新型催化氧化反应提供了一种替代方案。该项目研究成果有利于揭示地球环境中污染物在矿物-水界面的反应机制和规律，有利于形成氧化降解污染物的新技术和理论。