重金属与有机物同步去除过程中催化剂原位生成及活化分子氧机制

In response to the technical challenges of the simultaneous removal of heavy metal and organic pollutants from wastewater, highly active Structural Ferrous Iron (FHC) are prepared to reduce heavy metal and produce catalysts in situ. Based on the dioxygen activation theory, these in situ-produced catalysts can activate dioxygen to generate reactive oxygen species (ROS) for highly efficient aerobic degradation of toxic organic pollutants. This study provides a novel green oxidation method for environmental pollutant control and remediation. It is also a new exploration to construct the Fe-Cu synergic system to activate dioxygen. Through studying the in situ reaction between FHC and heavy metal, the production pathways and interfacial reactivity of catalysts, and oxidation mechanisms of organic pollutants, all these provide fundamental insights into the characteristic of dioxygen activation, Fe-Cu synergistic catalysis and electron transfer, and propose the theory of dioxygen activation by Fe(II) combined with Cu(I) generated in situ. Using advanced analysis methods including TSEM-XEDS to analyze the surface morphology and micro area distribution of the catalysts at the atomic scale, and to throw light on micro-interface reaction mechanisms. Surface Complexation Model, Marcus Theory, Equilibrium Distribution and Non Steady Model will be employed to calculate the reaction kinetics and reaction simulation to reveal the reaction rules. These generic theory research aims to achieve technological breakthroughs and theoretical innovation, and to promote the development of heavy metal wastewater treatment technology.

针对金属冶炼等工业废水中重金属和有机物同步去除难题，基于分子氧活化理论，提出制备高活性的结构态亚铁FHC，驱动废水中金属还原耦合生成活化分子氧的催化剂，产生强氧化性物种降解有机污染物的绿色化学水处理新技术。作为一项新的探索和尝试，首次构建Fe-Cu耦合协同催化分子氧体系，通过研究FHC与重金属的原位反应、催化剂的生成途径与界面反应活性、有机物氧化机理等关键内容，阐述分子氧的活化机理、Fe/Cu协同催化反应机制和电子转移过程等基础科学问题，提出亚铁协同新生态Cu(I)活化分子氧理论。利用TSEM-XEDS等现代先进分析手段从原子尺度上分析催化剂表面结合形态、微区分布，揭示微界面反应机制。通过表面络合模型、Marcus电子转移理论模型以及平衡分布和非稳态模型等对反应过程进行模拟和动力学计算，探明内在反应规律和活性物种机制。通过共性理论研究实现技术突破，推动我国重金属废水处理技术发展和理论创新。

本项目通过围绕工业废水中原位存在的铁铜等重金属离子构建高效活化分子氧体系，以实现不外加氧化剂条件下废水中有机污染物的深度氧化降解与重金属离子的同步去除。原位构建了多羟基结构态亚铁（FHC）-Cu、纳米零价铜、Fe-Cu-沸石复合等新型分子氧活化体系，研究了对于有机污染物的去除效果与反应机制，探究了反应体系中氧化活性物种的生成途径与机制，阐明了Fe、Cu原位价态循环强化氧化活性物种形成机理等；通过反应动力学模型的构建，完善了对于原位构建的反应体系的理论验证。在完成预定研究内容的基础上，根据研究过程中的新发现，对研究内容进行拓展，提出并验证了零价铜等新型分子氧活化剂的作用机制。本项目主要研究结果表明，FHC-Cu 体系与现有的活化分子氧研究体系有许多不同之处，FHC-Cu体系中存在结构态 Fe(II)、Cu(I)、Cu(0)等多种活化分子氧物种，吸附到铁氧化物表面的CuI可能形成≡CuIOFeIIOH等络合物，具有更强的活化分子氧作用。揭示了纳米零价铜活化分子氧降解双酚A的机制规律，从不同pH条件下的双酚A的降解效果，自由基生成情况，以及铜的形貌价态转化等方面分析了零价铜活化分子氧降解双酚A的性能与机制。研究发现零价铜在强酸性条件下对BPA的去除效率最高，且生成自由基的量最多。通过沸石吸附二价铜并进一步被二价铁还原，原位构建了Fe-Cu-沸石（CFZ）分子氧活化体系制备了。在各pH条件下均有优异活化分子氧能力的CFZ材料。探究并优化了CFZ材料的制备方法，以BPA作为污染物探究了CFZ活化分子氧降解污染物的规律以及材料本身价态形态的变化。通过构建数学反应动力学模型，计算了反应体系中关键活性物种与有机污染物的二级反应速率常数，通过竞争动力学模型等验证了模型计算得到的速率常数；并预测了Fe、Cu等物种活化分子氧生成活性氧的速率常数，通过模型计算得到的反应速率，拟合重现了实验测得的有机污染物降解趋势、氧气消耗水平、原位催化剂的反应程度等，从理论模型上验证了所提出的反应机理。