基于多尺度电阻模型的介孔金属氧化物氢气传感器氢敏机理研究

The hydrogen gas sensor is extremely important for insuring the safety utilization of hydrogen gas. However, the performance of existing hydrogen gas sensors is still unsatisfactory. Due to the excellent properties of mesoporous metal-oxide materials, such as high specific surface area and high porosity, the mesoporous metal-oxide is considered as a promising material to fabricate the good performance hydrogen gas sensor. However, the interaction process and mechanism of hydrogen molecular with mesoporous metal-oxide materials are still not clear, and some gas sensing theories of metal-oxide gas sensor are poor universality and even contradict with each other, which hinders the improvement of hydrogen gas sensing properties of gas sensors based on mesoporous metal-oxide materials. In this project, the hydrogen gas sensing mechanism of electrical resistance type gas sensors based on mesoporous metal-oxide materials will be investigated. The Density Functional Theory, Monte Carlo method and Percolation-Tunneling will be used to establish the multi-scale electrical resistance models of mesoporous metal-oxide films. The mechanism of resistance change of films caused by the target gas reacting with sensing materials will be investigated based on this multi-scale resistance models. The relationship between the sensor performance and the micro structure, phase composition and other properties of sensing materials will be revealed. Molecular Dynamics Method will be used to investigate the diffusion law of gas molecular in the mesoporous metal-oxide materials. The main specification of gas sensors will be forecasted based on the multi-scale resistance models. The research results of this project will provide a new effective way to develop high-performance hydrogen gas sensors based on mesoporous metal-oxide materials.

氢气传感器对确保氢气的安全使用具有重要意义，但现有的氢气传感器多项气敏性能仍不令人满意。随着介孔金属氧化物材料在气体传感领域的应用，利用其高比表面积和高孔隙率等优良特性，有望成为研制新型高性能氢气传感器的突破口。然而，介孔金属氧化物与气体分子的氢敏反应过程机理尚不清楚，各种氢敏理论普适性较差，甚至相互矛盾。为解决这一瓶颈问题，本项目以电阻型介孔金属氧化物氢气传感器的氢敏机理为研究对象，提出介孔金属氧化物的多尺度电阻模型，以及基于量子力学模拟法、蒙特卡洛模拟法和渗流-遂穿效应建立该模型的方法，运用多尺度电阻模型探究氢敏过程中的薄膜电阻变化机理，揭示微观构造和物相组成等因素与传感器性能之间的关系，运用分子动力学方法研究气体分子在介孔金属氧化物中的扩散规律，并结合多尺度电阻模型实现氢气传感器主要性能的定量预测，为研制高性能介孔金属氧化物氢气传感器提供一种新颖的研究途径。

本项目旨在研究介孔金属氧化物半导体气体传感器氢敏机理，并探索改善金属氧化物氢气传感器氢敏性能的方法。采用溶胶-凝胶法、模板法和磁控溅射法等方法制备了不同微观结构的金属氧化物气敏材料，并成功制备了介孔SnO2和介孔WO3氢敏薄膜，获得了制备介孔金属氧化物的工艺方法。采用掺杂、表面修饰、复合等方法对金属氧化物气敏材料的氢敏性能进行改善，通过材料的表征和气敏性能测试等手段研究了不同改性方法对氢气传感器性能的影响机制，探究了介孔金属氧化物氢气传感器的氢敏机理。为了实现上述目标，主要开展了如下工作：第一，通过溶胶-凝胶法制备掺杂Fe、Co和Pd的SnO2气敏薄膜，研究不同掺杂金属对SnO2气敏薄膜氢敏性能的影响，分析了SnO2的氢敏机理和掺杂机理；第二，采用磁控溅射法和MEMS技术制造了SnO2薄膜声表面波（SAW）氢气传感器，优化了制作微结构传感器的工艺。同时，研究了表面修饰Pd的掺杂浓度对SnO2薄膜SAW氢气传感器性能的影响；第三，采用软模板法和蒸发诱导自组装法成功制备了介孔SnO2氢敏薄膜（最佳工作温度175℃，对1000ppm的氢气响应幅值为238.1，尤其是Pd掺杂的介孔SnO2薄膜响应幅值高达771.4，响应时间在7 s以内），研究了薄膜干燥湿度对介孔SnO2氢敏性能的影响，同时得到了高性能介孔SnO2氢敏材料的制备工艺。第四，采用溶胶-凝胶法制备了介孔WO3氢敏薄膜，并且研究了Pd-WO3复合气敏薄膜的氢敏性能，得到了Pd和WO3的最佳复合摩尔比；第五，探究了硬模板法制备介孔金属氧化物氢敏材料的工艺，并应用聚苯乙烯微球模板成功制备了多孔SnO2薄膜，研究了聚苯乙烯微球模板对SnO2薄膜氢敏性能的影响；第六，运用Materials Studio软件对SnO2进行了原子模型的仿真，进一步阐明SnO2薄膜在还原性气体环境下电阻变化机理。在本项目的资助下，项目组共发表SCI论文5篇（一区1篇，二区3篇，三区1篇），国内发明专利3项，中文核心2篇，培养博士研究生2名，硕士研究生5名。通过本项目的实施，成功制备了不同微观结构的高性能介孔金属氧化物氢敏薄膜，确定了制备介孔金属氧化物氢敏薄膜的最佳工艺参数，并揭示了金属氧化物的氢敏机理，为半导体氢气传感器的实用化奠定了一定的理论基础。