利用多酸构建金属碳化物纳米复合材料用于废弃油转化生物质能的催化性能研究

Biodiesel of high calorific value are produced via deoxidization reaction of animal/vegetable oils, which is one of the important ways to explore new energy and develop "green biomass energy". A key problem of this method is seeking highly active catalysts that can substitute noble metals which are now the most efficient catalyst for deoxidization reaction, but their low abundance and high cost prevent large scale applications. Metal carbides (tungsten/molybdenum carbide) as the ideal catalysts owing to its noble metals-like characteristics have been explored to substitute noble metals. However, actual catalytic performance of metal carbides is affected by morphology, crystalline phase, sizes and the material etc. These factors are further researched, which is expected to obtain the ideal new catalysts to substitute noble metals. Polyoxometalates (POMs) are a unique class of TM-oxo clusters with enriched molybdenum & tungsten metal centers, which not only possess uniform nanosize, but also can tune composition and structure at the molecular level. POMs will be employed as an ideal molecular assembly platform to design and preparate metal carbides nanocomposites. In our project, the combination of POMs with a series of carbon sources will lead to various assemblies that can disperse POM units at the molecular level, which will be annealed at limited range so as to obtain new type of nanoscale low-valent metal carbides materials. Further, metal carbide materials as catalysts for the deoxidization of oils will be investigatived their catalytic activity. The effect of POM precursors on the component, pattern, phase and catalytic activity of these catalysts will be investigated in detail. Based on our project, brand new type of high efficient non-noble-metal catalysts for deoxidization reaction will be explored and bring the breakthrough for this research field.

利用动植物油脂脱氧反应获取高热值生物柴油，是探索新能源路径和发展“绿色生物质能源”的重要途径之一。该技术的一个瓶颈是所采用的贵金属脱氧催化剂稀缺，阻碍大规模工业化。金属碳化物（尤其是碳化钼/钨）因其结构与贵金属的类似性是理论上替代贵金属理想的催化剂，但是金属碳化物实际催化性能受到形貌、晶相、尺寸和担载材料等多方面影响。对这些影响因素开展系统研究，将有望获得理想的可替代贵金属的新型催化剂。多酸是一类富含金属(Mo/W)的无机金属氧簇，不仅具有均一的纳米尺寸，而且组成和结构在分子水平上可调，是一类理想的分子设计平台用于精细设计构建新型金属碳化物纳米材料。本项目拟利用多酸与各类碳源构建多种多酸基预组装体，通过控温热解，制备新型金属碳化物纳米复合材料，并将其应用到油脂脱氧催化反应中，研究对脱氧催化活性的影响，总结该类催化剂设计与制备的内在规律，并实现从废弃油转化为生物质能的催化反应新突破。

多酸是一类富含金属(Mo/W)的无机金属氧簇，不仅具有均一的纳米尺寸，而且组成和结构在分子水平上可调，是一类理想的分子设计平台用于精细设计构建新型金属碳化物纳米材料。本项目首先利用多酸、有机配体及金属合成了二十例金属有机框架（MOFs），然后以其为前驱体进行煅烧制备得碳化Mo/W材料；其次用一些多酸（如富P/S多酸、高核类多酸等），在加入分散剂制得了一些碳化Mo/W材料，还用多酸与碳材料（石墨烯、多孔碳、纳米管等）复合材料经限域碳化也制备出一些碳化Mo/W材料，但是用于油脂脱氧性能测定时，催化效果与市售的碳化Mo/W相似，甚至有些都没有市售碳化Mo/W材料效果好，没有表现出明显的高效性。但是合成的二十例多酸基MOFs材料中，有十例是新型的结构，其他研究工作者没有报道过的，故根据它们的结构特点及多酸的性能进行了研究。其中化合物1和2是八钼酸盐柱撑的微孔MOFs材料，进而开展Ln3+的交换实验，开发出LED灯的白光材料；化合物3和4是Dawson型多酸（P2W18）构筑的MOFs材料，化合物5是Keggin型多酸（SiW12）构筑的MOFs材料，进而开展了这三个化合物的氧化脱硫性质，表现出优良的脱硫活性，并且MOFs作为多酸载体，能够有效地防止多酸分子催化剂的流失，提高了催化剂的循环次数，提高催化剂的使用效率；化合物6和7是在同多酸盐的诱导下形成的两例新型多酸基MOFs材料，在光催化降解染料污染物方面，表现出优良的光催化活性，并且多酸在MOF框架中的单分散，能够有效的增大多酸的比表面积，并且改变了多酸得溶解度，进而提高了光催化剂的循环次数，提高催化剂的使用效率；化合物8和9是以Keggin型多酸作为建筑单元构筑MOFs材料，且研究了这些材料的电化学及电催化剂行为。除此之外，还制备出一例钌取代的Dawson-型多酸（化合物10），并且研究了其抗肿瘤活性。