原子级接触Pt/金属碳化物的构建调控及甲醇电催化性能研究

Platinum (Pt) is the widely used electrocatalyst in direct methanol fuel cell (DMFC). However, the resources of Pt are sparse and its price is very high, especially, its tolerance to CO poisoning is very low, which significantly hinder the development of DMFC. The conventional methods for synthesizing Pt/metal carbide catalysts are to synthesize metal carbide supports firstly, and then to deposit Pt nanoparticles on metal carbides. So the contact between the metal catalysts and supports belongs to "bulk phase contact". The Pt atoms and metal carbide molecules can not form "atomic contact" structure, which results in the limited cocatalytic ability of metal carbides, low synergetic catalytic effect and bad catalytic performances of Pt. In this project, a novel kind of Pt/metal carbide nanocomposite electrocatalysts with "atomic contact" structure were fabricated using a controllable synthesis process. The water soluble metal and carbon sources were used to prepare the precursor in molecular level. The valence electron structure of Pt and synergistic catalytic effect of metal carbides were improved by adjusting and controlling the component and structure of metal carbides so as to enhance the methanol electrooxidation performances of Pt. In order to clarify the electrocatalytic promotion mechanism of metal carbides, the influence disciplines of metal carbides on the valence electron structure of Pt will be studied and the structure-function relationship between the methanol electrooxidation performances and valence electron structure of Pt will be discovered. The successful implementation of this project will establish the foundation for further understanding the electrocatalytic reaction mechanism and developing high efficient electrocatalysts. It will also promote the development of fuel cells.

直接甲醇燃料电池（DMFC）使用的催化剂以Pt为主，但Pt资源有限、价格昂贵、抗CO中毒能力差，严重制约了DMFC的发展。传统合成Pt/金属碳化物催化剂的方法是先合成金属碳化物，再在金属碳化物表面负载Pt催化剂，其问题在于Pt和金属碳化物属于“体相接触”，不能使Pt原子和金属碳化物分子之间形成“原子级接触”结构，导致金属碳化物的助催化能力有限、协同催化作用不明显、催化剂活性不高。本项目拟采用可溶于水的金属源和碳源，可控合成原子级接触的Pt/金属碳化物复合催化剂，调控金属碳化物组成和结构，改善Pt价电子结构和金属碳化物协同催化作用，以期提高Pt对甲醇的电催化性能。通过研究金属碳化物对Pt价电子结构的作用规律及Pt价电子结构和甲醇电催化性能之间的构效关系，阐明金属碳化物的电催化增强作用机理。项目将为深入认识电催化反应机理和开发高效电催化剂奠定理论基础，促进燃料电池产业的发展。

团队全体成员认真执行项目计划要求，开展了大量的细致的科学实验、理论计算和机理研究等工作，确定了合成原子级接触Pt/金属碳化物过程中的关键影响因素和主要实验参数，以及合成条件变化对Pt/金属碳化物组成和结构的影响规律。详细研究了Pt元素含量对产物组成和结构的影响规律，建立了可控合成条件、金属离子含量及配比与Pt原子和金属碳化物分子之间结合状态的相关性，制备出了一系列具有原子级接触结构的Pt/金属碳化物电催化剂。详细表征了Pt/金属碳化物对甲醇的电催化活性和抗CO中毒能力，通过原位测试分析和理论计算等手段对甲醇电催化反应过程中的中间产物成分、生成顺序和变化规律进行了详细研究，揭示了掺杂元素种类、含量和配比对Pt/金属碳化物组成和结构的影响规律。通过模拟计算和机理研究，明晰了在不同金属碳化物作用下Pt价电子结构的变化规律，构建了Pt/金属碳化物表面反应物与产物分子的吸附构型，并基本确立了表面反应物与产物的分子吸附/脱附过程，确定了催化反应路径，构建了催化反应模型。进行了大量验证实验和模型优化研究，明确了Pt价电子结构和甲醇电催化性能之间的构效关系，阐明了金属碳化物的电催化增强作用机理。.在项目支持下，至今已发表了20多篇SCI收录学术论文，申请中国发明专利4项，培养了2名博士和13名硕士研究生。项目负责人获批了辽宁省特聘教授称号及项目资助，入选了辽宁省“百千万人才工程”百人层次，获得了宝钢优秀教师和鞍山市优秀青年教师荣誉称号。团队成员参加了10多次国际国内学术会议，并多次做学术报告，获得了国内外相关研究领域专家和学者的一致好评。.总之，我们成功开发出了一种可控合成工艺过程并且制备出了一系列具有原子级接触结构的且性能优异的Pt/金属碳化物催化剂，可以减少燃料电池中贵金属的使用量。这种可控合成技术和所制备的催化剂在燃料电池等相关领域中应具有广阔的应用前景。