反应条件下过渡金属表面结构与形貌演化的高精度多尺度模拟

过渡金属由于在异相催化中的重要地位而受到了人们的广泛关注。然而，目前流行的以局域密度/广义梯度近似（LDA/GGA）为代表的密度泛函计算在描述过渡金属时精度不够，同时其能直接描述的尺度也限于微观尺度。本项目在常规周期性LDA/GGA方法研究氧及碳氮氧化物在过渡金属表面吸附的基础上，运用更高阶的泛函和更高精度的量子化学方法进行团簇计算，通过团簇外推法得到周期体系更准确的吸附能、能垒等物理量。再基于高精度的第一性原理参数，结合第一性原理热力学研究不同反应条件下过渡金属表面的热平衡相图，同时利用第一性原理蒙特卡罗方法研究反应条件下表面结构形貌演化的动力学过程，并考虑缺陷、次表面原子等对表面结构及性能的影响。项目力图通过高精度电子结构理论及多尺度方法的应用，使理论计算更准确有效地模拟实验，从而更真实地探索反应条件下过渡金属表面形貌演化的微观机理，并为新型催化材料及技术的开发提供科学支撑。

探索反应条件下过渡金属表面结构形貌演化对理解过渡金属催化剂的催化机制具有十分重要的意义。然而，目前流行的LDA/GGA计算在描述过渡金属时精度不够，同时其能直接描述的尺度也限于微观尺度。本项目运用了多种beyond LDA/GGA方法如DFT+U、杂化泛函和RPA等高精度方法研究过渡金属（Ni和Pd）及其化合物(NiS)，同时结合第一性原理热力学和Wulff原理等多尺度方法研究了反应条件下材料表面结构和形貌演化，并考虑了不同缺陷如台阶等对表面结构及性能的影响。具体包括：.1.过渡金属及其化合物平衡形貌的调控：基于第一性原理热力学和Wulff原理研究了Ni和NiSe2晶体的平衡形貌，证实若干实验上观察到的表面，并发现高指数表面能存在于平衡形貌。另外，我们在不同条件下制备了不同的NiSe2粒子，并通过TEM分析了形貌。结果极好地与理论相符，证实了化学势是调控材料形貌的一种普适且有效的手段。.2.氧化条件下过渡金属表面的结构演变：系统研究了Pd(100)和 Ni(100)表面的初始氧化行为，得到了不同氧覆盖率下最稳定的构型，并分析了稳定结构的几何和电子结构。结果发现当氧的覆盖率超过了临界覆盖率时，氧原子开始进入次表面层，同时体系CO氧化反应能垒明显降低。.3.过渡金属表面氧吸附的高精度多尺度模拟：运用团簇外推法，我们获得了O/Pd(100)体系在杂化泛函和RPA层次的扩散能垒，并在此基础上结合动力学蒙特卡罗（kmc）方法对Pd(100)表面的氧吸附行为进行动力学模拟。计算证实了实验上观察到的c(2x2)吸附相。.4.台阶等缺陷对过渡金属表面活性的影响：系统地研究了氧在具有相同的台阶但不同台面指数的镍表面的吸附，得到了具有不同台面指数的表面反应活性。同时基于计算结果和微指数分解法发展了一种普适的可用于预测不同台阶表面的稳定吸附位置的微扰模型。.5.电子关联效应和范德华力的Post-DFT处理：系统地研究电子关联效应对NiS物性的影响。通过DFT+U考虑电子关联效应以后计算准确预测六角NiS低温反铁磁绝缘基态、弹性和热学性质。vdW力对石墨烯和过渡金属表面结合起着至关重要的作用，而PBE却完全忽略了vdW力。通过PBE+D和opt-B88泛函考虑vdW作用后，计算证实了石墨烯/镍体系实验上的稳定结构，同时还发现与顶位结合的吸附位其势能曲线存在两个局域极小值。