从碳团簇到石墨烯：金属表面石墨烯成核生长的多尺度模拟

Graphene chemical vapor deposition growth catalyzed by transition metal has achieved great progress during the past few years. However, it still has a long way to achieve the mass production of industry with large-area and high-quality. To further optimize the synthetic progress, we must have deeper understandings on the micro-mechanism of graphene nucleation growth. Independent computational method is hard to describe the graphene growth well because of the complexity of the system, as well as the size problem. In this project, we proposed to investigate the kinetic growth of graphene using first principle calculations combined with empirical molecular dynamic simulations. We firstly search the stable structure of carbon clusters on both the step and terrace of metal surface and explore the growth behavior of small-sized graphene clusters after nucleation. Based on the results of density functional theory calculation, we try to construct the reasonable interaction-potential between carbon and metal surface and compile the program of empirical molecular dynamic. Then, we can simulate the growth and coalescence of large-sized graphene grains, the formation and evolution of graphene grain boundary on metal surface and nucleation growth of redundant carbon atoms to form the second layer of graphene. Based on the above mentioned techniques, we expect to achieve the seamless multi-scale simulation of graphene from carbon clusters' nucleation to the continuous graphene film and reveal the micro-mechanism of graphene growth.

近年来，过渡金属表面化学气相沉积生长石墨烯已经取得了很大的发展，但距离实现大面积生长高质量石墨烯的目标还有一定的差距。要进一步提高合成技术，我们必须对石墨烯成核生长的微观机制有更深入的认识。石墨烯生长过程复杂、跨越尺度大、单一计算方法难以描述。本项目拟运用第一性原理计算和分子动力学相结合的方法对石墨烯在金属表面生长的动力学行为进行多尺度的理论模拟。首先采用第一性原理计算搜索金属台阶和平台处稳定的碳团簇结构，探索小尺寸石墨烯团簇成核后的生长规律。基于第一性原理的计算结果，构建碳和金属表面相互作用势，编写分子动力学模拟程序，来模拟较大尺寸的石墨烯晶粒在金属表面上生长、融合，晶界的产生和演变以及剩余的碳原子发生第二层成核的过程。实现碳团簇到石墨烯片这一过程的多尺度无缝模拟，再结合晶体生长理论，建立石墨烯微观生长机制。

石墨烯、硼烯等二维单原子薄膜以其独特的结构、优异的性质和诱人的应用前景吸引大量科学研究者的关注。这些材料的基础研究和应用均以其能被大面积高质量地商业化生产为前提。过渡金属表面上化学气相沉积生长是目前最有希望实现这一目标的方法。要达到原子级别精确地控制石墨烯的生长，必须深入理解碳原子在金属表面的各种成核过程。最近，实验发现在钌和铑上化学气相沉积石墨烯的过程中存在一种高稳定的碳团簇，这个团簇可能对于石墨烯的成核生长具有重要的意义。但是该团簇的结构和形成的过程都存在着较大的争议。采用第一性原理计算，我们揭示其真实结构为C21-3C的高稳定性碳团簇。通过能量比较和STM模拟，我们指出高稳定性的C21-3C最有可能是实验上观察到的碳团簇。结合成键和电荷分析，我们解释了该团簇的超稳定性来自其牢固的内核和金属表面对悬挂碳原子的钝化作用。进一步地系统性地搜索了其它尺寸的碳团簇，我们还排除了3-C6结构是实验观察到碳团簇的可能。因为，3-C6既不是13个碳原子团簇的基态结构，而且13个碳原子基态结构相比邻近的12和14碳原子团簇也无任何稳定性的优势。我们可以断定在Ru(0001)和Rh(111)表面上C21-3C团簇是1-27个原子尺寸范围内唯一的超稳定性幻术团簇。考虑不同温度、压强条件下氢气化学势的变化，我们计算了这些碳团簇和多环烃团簇的自由能，并构造了他们在不同温度和氢气压对应的热力学相图。.在石墨烯研究之外，我们研究自由硅烯、硼烯的生长行为，成功预测了硼烯的合成途径。并构建了锑烯/砷烯异质结，系统的研究了其电子性质，并利用应变实现了其带隙的连续调节。.本项目研究共发表国际研究论文6篇，影响因子5以上2篇。我们的研究对理解石墨烯等二位材料的生长机理，实现实验的高质量大规模合成，以及调控其性质以达成电子方面应用具有重要意义。.