力诱导开环反应及其功能化力学敏感高分子研究

As an important form of energy, force can induce chemical reactions in a different way from heat or light. Mechanochemistry based on forces has received significant attention for its potential applications in self-healing polymers, molecular strain gauges and controlled drug release, and also because it could provide greater understanding of the mechanochemical transduction mechanisms in biological systems. Here, by combining atomic force spectroscopy (AFM)-based single-molecule force spectroscopy (SMFS) and self-assembly at interface, we propose the study of mechanical response of different mechanophores which are incorporated into linear polymers by step-growth polymerization at a single molecule level. By comparing the approaches and products activated by different form of energy including force, heat and light, it would create a much better understanding of the mechanism of ring-opening reactions induced by force. Moreover, mechanophores are brought into bulk cross-linking polymer to enhance the sensitive of mechanorespective by increasing efficiency of the inner force transfer, leading to a new fabrication of sensitively mechanorespective polymer based on cross-linking structures.

力作为提供能量的一种重要方式，可以诱导化学反应的进行，并具有区别于光、热等其他手段的独特性能。基于此产生的力化学，由于在自修复高分子材料、分子力感应器、可控药物释放等领域具有广阔的应用前景，并且能够促进人们对生物系统中力化学转换机理的深入理解，在近年来得到了广泛重视。本项目拟通过逐步聚合方法将具有力诱导开环反应活性的力响应基团引入到高分子主链中，并结合单分子力谱方法与表面修饰技术，从单分子层次研究力诱导下响应基团开环反应的能力、方向选择性及其影响因素，探讨力、热、光等不同形式能量驱动可逆开环反应的途径与产物的异同，加深对力诱导开环反应的机理及其本质的认识，补充和完善力化学的理论体系。同时，以微观力学性质指导力敏感本体材料的设计合成，通过交联的方法，增强宏观力的有效传递，致力于发展一种基于交联结构的灵敏力学响应高分子材料的制备方法。

力作为提供能量的一种重要方式，可以诱导化学反应的进行，并具有区别于光、热等其他手段的独特性能。基于此产生的力化学，在近年来得到了广泛重视。在可光致异构化的分子结构或基团中包含有一些相对活泼的键，在较低外力作用下可能发生断裂，实现异构化。螺吡喃结构就是其中的代表，具有优异的光致变色性能。. 本课题中，合成了具有双端羟基的硝基螺吡喃（DHSP），通过吸收光谱研究了DHSP的光致变色性能以及开环、闭环反应的动力学过程。随着溶剂极性增加，DHSP的溶解性提高，最大吸收峰位蓝移，但闭环反应变慢。DHSP的开环反应很快，1 min后即可达到平衡，但其闭环反应是一个缓慢的过程，符合一级动力学方程，DHSP在四氢呋喃中闭环反应的速率常数为0.00111 s-1，而在二甲基亚砜（DMSO）中的速率常数为0.00046 s-1。进一步地，通过逐步缩聚的方法将DHSP引入到高分子主链中，制备得到了主链含螺吡喃基团的线型聚氨酯高分子（PUSP）。通过对PUSP进行端基修饰，利用S-Au成键反应和酰胺化反应，将PUSP成功固定在原子力显微镜针尖和基底上。利用单分子力谱技术，首次从分子层次实现了力作用下螺吡喃结构的开环反应，得到了其异构化所需的力值。在PUSP高分子链的单分子力谱拉伸实验中，以水为溶剂，获得的力曲线体现了开环螺吡喃结构的PUSP链的弹性性质。而以DMSO为溶剂时，在得到的典型力曲线上，都存在一个位于600~900 pN区间的肩式平台，表明螺吡喃在外力的诱导下发生了开环反应，引起的链伸长导致了力曲线上类平台结构产生。力曲线中，低力区体现了含闭环螺吡喃结构的PUSP的链弹性，高力区体现了含有开环螺吡喃结构的PUSP的链弹性，可用改进的自由连接链模型进行拟合，且高力区的刚性要高于低力区，这是由于开环结构具有大的共轭结构。诱导螺吡喃结构开环所需的诱导力值的最可几分布为815 pN，即诱导螺吡喃结构中C-O键断裂开环所需的力值约为815 pN。最后，通过交联反应，制备得到了含螺吡喃的块体材料，力学性能测试表明，其弹性模量约为24 MPa。对力诱导螺吡喃开环反应的研究可拓展到其他类型的光致异构基团，加深对力诱导开环反应的机理及其本质的认识，补充和完善力化学的理论体系。