超声作用下高分子机械力化学及其调控化学反应研究

The concept of using mechanical forces applied on a polymer chain to induce the mechanical response of mechanophores with the hope to discover a series of new chemical phenomena, initiate new chemical reactions, and produce new functional polymer materials is a key research content of polymer mechanochemistry. Especially, incorporation of mechanically responsive catalysts into polymer chains as mechanophores and application of polymer mechanochemistry to control catalytic reactions is a burgeoning research field in polymer science. Current research on using polymer mechanochemistry to control catalytic reactions lacks of dynamic nature during chemical reactions with low efficiency, and can only be used in limited chemical reactions. Therefore, this proposal aims to overcome the above mentioned limitations based on the design and synthesis of new mechanoresponsive functional groups, development of new methods to apply mechanical forces to mechanophores to activate catalysts, and expansion of catalytic chemical reactions. Specifically, we are going to develop new mechanophores based on dynamic nature of noncovalent chemical bonds (i.e., hydrogen bond and metal-ligand bonds) to achieve reversible control of catalytic reactions and explore more chemical reactions that can be used with new catalytic systems. Based on the understanding of fundamental physical and chemical processes associated with polymer mechanochemistry, it is expected to provide new concepts and examples of how mechanical forces can control chemical reactions, design mechanically responsive polymer materials, and benefit the further development of polymer mechanochemistry.

通过施加机械作用力使高分子链中的机械响应官能团发生化学变化从而发现新的化学现象，引发新的化学反应过程，制备新的高分子功能材料是高分子机械力化学的重要研究内容。其中，将催化基团或者活性中心作为机械响应官能团嵌入到高分子链上，利用高分子机械力化学调控催化剂的化学活性来影响化学反应是新兴的研究方向之一。针对目前机械响应催化体系在调控化学反应过程中有限的可控性和适用化学反应范围不广的局限性，本项目拟从设计与合成新的机械响应官能团出发，发展新的机械力响应方式，探索新的催化剂活化方法以及拓宽高分子机械力化学调控催化化学反应的应用范围等几个方面入手，研究通过非共价键结合实现可逆断裂的催化剂体系以实现利用高分子机械力化学动态调控催化反应。期望通过深入系统研究，总结基本物理化学规律，为高分子机械力化学调控催化反应研究提供新思路，促进该领域进一步发展并为未来制备机械响应性高分子材料提供基础。

本项目围绕发展并利用高分子机械力化学这个新手段来调控催化反应进而控制化学反应进程的目标，从设计与合成新的机械响应官能团，发展新的机械力响应方式，探索新的催化剂机械活化方法以及拓宽机械力调控催化反应的应用范围入手，探索了基于高分子机械力化学调控催化反应的基本物理化学问题。通过理论计算，首先预测了铂炔键可以在外加机械力作用下发生断裂并且能够成为机械响应官能团。随后，我们合成一系列不同分子量的含有铂炔官能团的聚丙烯酸甲酯高分子，通过多种表征手段证实铂炔键可以在机械力作用下发生化学键的断裂，而且断裂的位点在铂炔官能团上。利用上述独特的实验发现，我们深入研究铂炔键断裂后催化烯烃的硅氢化反应，实验结果表明含有铂炔键的高分子可以在外加机械力作用下调控硅氢化反应，而且机械力可以控制反应进程。这个研究发展了新的机械响应官能团，进一步丰富了机械力调控催化反应的研究范围。而后，通过将高分子链接枝到金纳米粒子表面上的方式，我们发现在外加机械力作用下，聚丙烯酸甲酯高分子链可以在金纳米粒子表面发生断裂，而这个断裂过程受高分子链的长度以及接枝密度的影响。随后的表征结果显示金纳米粒子表面的金-金键断裂是发生机械响应的原因。基于上述发现，我们深入研究高分子链接枝的金纳米粒子作为机械响应官能团催化硝基苯酚的还原反应。我们的研究结果表明高分子机械力化学可以调控金纳米粒子的表面催化反应并影响其催化反应进程。本项目对高分子机械力化学调控催化反应进行系统深入的研究，发展了与以往不同的机械响应官能团，极大丰富了高分子机械力在催化反应中的调控手段，拓展高分子机械力化学的研究对象和应用范围，证实高分子机械力化学可以在均相和异相催化领域有极大的应用前景，为今后相关研究奠定基础。