基于共价有机骨架材料的非均相催化反应研究

This project focus on the fully analysis on covalent organic frameworks (COFs) based heterogeneous catalysis. Zeolites are very important catalyst supporters in heterogeneous catalytic reactions, while only microporous zeolites were prepared until now. The small pore dimensions drmatically limited their applications in heterogeneous catalysis. Recently, there is a quickly development on the metal-organic frameworks (MOFs) based catalysts with tunable structures and pore sizes. MOFs-type catalysts have wider reagent scopes, while they are not so stable and easy to decompose under certain conditions which make such catalysts poor recyclability. COFs are a new kind of porous crystalline materials that constructed by light elements through covalent bonds. COFs materials have large surface areas, high thermal stability, well-defined cavities and pore sizes, which may have great potential usages in the area of heterogeneous catalysis. The larger channels of COF- catalyst can provide efficient access to the active sites together with fast diffusion for products make such catalyst high reactivity and have broader substrate scope. Due to their robust structure, recycle and reuse become more convenient. With those in mind, the applicant plans to design and synthesis a series of COFs catalysts with different pore sizes and structures to investigate their applications in heterogeneous catalysis and asymmetric heterogeneous catalysis.

本项目拟用共价有机骨架（covalent-organic frameworks，COFs）作为催化剂载体，系统研究基于COFs的非均相催化反应。在非均相催化反应的研究中，沸石类催化剂发挥着举足轻重的作用，但是沸石材料大都是微孔结构空腔较小，大大限制它们的广泛应用。近几年发展起来的金属-有机骨架（MOFs）催化剂，具有丰富可调的空腔结构，可以有比较大的底物适用范围，但缺点是稳定性较差且容易解离，较难回收再利用。COFs是一类新型的共价晶态多孔材料，比表面积大、热稳定性高、空腔结构易于调控，因此在非均相催化方面有非常大的潜在应用价值。COFs催化剂开放的催化位点和较大的空腔，有助于提高反应效率拓展底物范围，而且结构稳定，方便回收再利用。申请者计划设计合成一系列具有不同结构特点的COFs催化剂，研究其在非均相催化以及不对称催化方面的应用。这些研究具有重要的理论和应用价值。

本项研究包括两方面主要内容，一是过渡金属催化有机合成反应。以过渡金属Rh为催化剂，Ag盐等为催化剂助剂，实现了直接C-H活化官能化，避免了繁琐的预官能化步骤减少了反应废弃物排放：包括无导向基团芳醛与炔烃反应合成茚酮；以O-乙酰基芳醛肟及偕二取代乙酸乙烯酯为底物，3-取代或者3-无取代的异喹啉衍生物的合成；以甲基四氮唑为导向基团，芳炔的芳氢化反应；以芳基咪唑[1,2-a]吡啶为原料合成吡啶[1,2-a]苯并咪唑等。此外还实现了Cu催化单质硫为硫源的硫醚合成反应、CuSCN为氰源的芳腈合成、CuCN为氰源N-腈化反应等。. 第二部分的工作主要涉及自由基历程的有机合成反应。我们在自由基有机反应方面做了以下工作：自由基历程的杂环化合物合成，包括以2-芳基芳异腈为底物，自由基与异腈结合得到亚胺自由基，接着经历分子内自由基加成、氧化脱氢原子芳构化得到6-硅基、烷基/甲基、甲酰胺基、α-醚等官能化的菲啶类杂环结构；自由基历程的芳基丙烯酰胺的氧化双官能化反应，得到一系列3-乙基吲哚啉-2酮衍生物；以查尔酮与苄胺为底物，合成恶唑骨架；以二乙二醇为乙炔等价体与1,3-二羰基化合物反应得到二取代呋喃结构等。自由基历程的sp3 C-H活化官能化反应，包括β-二羰基化合物的α-甲基化反应；Bu4NI催化酮与苄醇的α-酰氧化反应以及二芳基乙酮与酰基过氧化物的α-酰氧化反应；自由基历程简单烷烃与α-氨基酸的α-烷基化反应。硅烷为自由基供体的自由基历程芳基迁移反应，实现了α,α-二芳基烯丙醇1,2-芳基迁移硅基化，得到一系列β-硅基酮。自由基腈化反应，包括以NH4F为N源的芳甲基的直接胺氧化反应、以AIBN为安全氰源的亚砜亚胺、亚胺的N-腈化反应、AIBN为氰源的二硫醚的S-腈化反应等。