手性硼酸酯共价有机骨架材料的合成及异构体分离

共价有机骨架材料(COFs)是近年来发展的一种新型多孔材料，该类材料利用键能较强的共价键连接有机构筑单元，具有热稳定性高和密度低的优点，在气体储存和分离等性能方面具有更好的优势。手性COFs材料有望在气体选择性吸附、对映异构体选择性分离、手性传感以及非线性光学材料等方面具有应用前景，但文献尚未报道。本项目将用于合成手性MOFs骨架的思想引入到COFs的设计合成：用含手性碳的糖类和半刚性单元与芳香有机硼酸缩合制备手性硼酸酯共价有机骨架材料。同时，通过对有机构筑单元的设计与修饰、反应条件的变化来调控材料的孔径和拓扑结构，研究此类手性材料在选择性气体吸附、对映异构体的选择性分离等方面的性质，为手性共价有机骨架材料的实际应用提供理论基础。

有机多孔骨架材料因其大的比表面积，轻质的骨架结构和良好的稳定性在气体吸附、气体分离、催化、传感器、光学器件等领域具有优异的性质和良好的应用前景，已成为多孔材料领域内的研究热点。通过合理设计构筑单元，目前人们已经能够以预期的方式将结构基元组装为具有多种多样的多孔骨架，然而这些材料虽具有高的表面积，但吸附选择性较差，缺少功能性。开发具有更高比表面积、孔尺寸可控和功能性可调的多孔聚合物成为目前研究的热点。研究表明通过将杂原子或官能团引入到多孔有机骨架材料中，构筑富含杂原子或碱性基团等活性位点的多孔材料有利于提高材料的气体吸附能力及多功能性。因此设计合成骨架结构中富含氮活性位点的多孔有机聚合物材料具有重要的意义。本项目中我们通过选择具有不同结构特点的有机单元，将七嗪环、三嗪环、偶氮以及咔唑环引入到多孔有机骨架中，并对其吸附、催化等性能进行了深入研究。.（1）首先选择易制备的三氯七嗪与廉价的商品化单体哌嗪在无催化剂条件下进行偶联制备了富氮七嗪基多孔骨架材料（Cy-pip），该材料表现出优异的CO2吸附性能。273K/1 bar下，Cy-pip的CO2吸附量为103.4mg/g，低吸附量时CO2的Qst 32kJ mol-1，CO2/N2的Henry’s吸附选择性为117，这些数据已居于目前世界报道的前列。而且该材料可以用作非均相有机催化剂来催化 Knoevenagel 缩合反应，反应中对小分子醛类化合物具有很好的催化效率，而对体积较大的醛或丙二腈衍生物催化效果较差。另外该材料重复循环利用5次后转化率并没有明显下降。.（2）利用AlCl3引发的偶联聚合，以三氯七嗪分别与三联苯、四联苯反应制备了两例含七嗪环的共轭微孔聚合物（Cy-Ter和Cy-Qua），Cy-Ter和Cy-Qua的BET比表面积相对中等。对二氧化碳和氢气具有较高的吸附能力，273 K及1 bar时CO2吸附量分别为86mg/g和58.6mg/g，77 K/1 bar时，氢气吸附量分别为84.9和66.6cm3/g。.（3）选择商品化原料联哌啶与三聚氯腈，在温和、无金属催化剂的条件下聚合制备了含三嗪环结构的共价有机骨架材料（Cc-bip），273K/1 bar下，Cc-bip的CO2吸附量为58.3mg/g，低吸附量时CO2的Qst为22kJ mol-1，CO2/N2的Henry’s吸附选择性为42。