光响应对CO在过渡金属催化剂表面的吸附活化及加氢行为的作用研究

To obtain the target products by the reaction of CO catalytic hydrogenation over the transition metal catalysts is one of the important processes of carbon energy conversion and utilization. Considering that the catalytic performances of transition metals would be somewhat dependent on the surface electron property themselves, in this project a new idea of introducing light (as donating electrn process) to the thermal catalytic reaction is proposed to improve and control the hydrogenation behavior of CO over the supported transition metal catalyst based on the following viewpoint: The hydrogenation behavior of CO is mainly dependent on the adsorption of CO and its activation at active metal sites, while the photoresponse behaviors of semi-conductors and transition metal nanoparticles can cause the change in the surface electron state of the transition metal species and then the change in the adsorption of CO and its activation. This project will be proceed as follows: First, a seires of tansition metal catalysts high-dispersed on the TiO2-based or non TiO2-based oxide surface will be prepared. Second, the adsorption behavior of CO and H2 at the catalysts will be tested under the light irradiation, and the catalysts' performances (activities and product selectivities) for catalyzing CO hydrogenation will be also evluated under the photoexcitation of semi-conductor support (TiO2 et al.) and/or metal itself, respectively. Third, considering the change of surface electron denstiy of transition metal sites induced by photoexcitation, the relations among the surface electron densities of metal active sites, the adsorption of CO and its activation at metal active sites, and the hydrogenation behaviors of CO over catalysts will be investigated. Finally, a viewpoint of interface electron transfer will be proposed to reveal the photoexcitation behaviors of semi-conductor and/or transition metal nanoparticles on the thermo-catalytic hydrogenation behaviors of CO over the supported transition metal catalyst. This study would have a therotical significance for the controlling the catalytic hydrogenation of CO over transition metal catalysts.

通过过渡金属催化剂催化CO加氢生成目标产物是碳基能源转化利用的重要途径之一。项目从影响反应的电子效应出发，基于CO在过渡金属表面的吸附和活化行为会影响CO的加氢产物、过渡金属表面电子密度又会影响CO的吸附和活化、载体光响应与过渡金属光响应又可产生电子的认识，提出利用催化剂的光响应作为电子提供方式以改变活性过渡金属表面电子密度、进而调控CO的吸附活化和热催化加氢性能的新思路。拟制备以TiO2等氧化物为载体的系列高分散过渡金属催化剂，考察CO等反应气在催化剂表面的化学吸附与活化的光致变化行为，评价比较有无光响应时的催化CO加氢反应性能（活性与选择性），结合催化剂中过渡金属表面电子密度变化的分析，系统研究光响应存在下过渡金属表面电子密度与CO的吸附、活化及加氢行为的变化关系，从电子转移角度揭示光响应在过渡金属热催化CO加氢反应中的作用机制。该研究对于调控过渡金属催化CO加氢反应具有理论指导意义。

通过过渡金属催化剂催化CO加氢生成目标产物是碳基能源转化利用的重要途径之一。项目从影响反应的电子效应出发，基于CO在过渡金属表面的吸附和活化行为会影响CO的加氢产物、过渡金属表面电子密度又会影响CO的吸附和活化、载体光响应与过渡金属光响应又可产生电子的认识，提出利用催化剂的光响应作为电子提供方式以改变活性过渡金属表面电子密度、进而调控CO的吸附活化和热催化加氢性能的新思路。.项目开展了以下研究：（1）Ru/TiO2催化剂中光响应在CO吸附、活化及加氢过程中的作用；（2）Ru/非TiO2半导体催化剂中光响应在CO吸附、活化及加氢过程中的作用；（3）不同过渡金属/半导体催化剂中光响应在CO吸附、活化及加氢中的作用；（4）光响应存在下导电物种对CO吸附、活化及加氢行为的影响；（5）比较引入电子助剂与光响应对CO吸附、活化及加氢行为的影响；（6）比较研究不同过渡金属催化剂中光响应的共性作用。.得到了以下主要结果：（1）初步揭示了过渡金属半导体氧化物表面的CO吸附行为（电子转移方式）与其加氢性能关系，只有吸附CO从催化剂样品得到电子才能被加氢还原。在CuWO4/WO3样品表面，CO（ad）会于W0位点上形成线式和孪生吸附CO物种，通过d–π 反馈键从W0上得到电子，可以进一步被H2光催化还原，发生还原反应。而在WO3样品表面，CO（ad）在W5+-W5+位点上形成桥式吸附CO物种，并通过d–π 反馈和σ-d键转移电子到W5+上，在光照下可以进一步被O2氧化，发生氧化反应。（2）调节界面电子通道能够改变CO在过渡金属半导体氧化物表面的吸附行为，进而影响光催化加氢性能。只有CO吸附能级高于过渡金属氧化物的费米能级（CO得电子）才有可能被光催化还原，如将CuO引入至ZnO半导体中可改变CO在催化剂表面的电子转移行为，进而实现CO的光催化加氢。（3）改变多元过渡金属表面CO吸附行为可促进光热催化CO+NO反应性能，吸附在过渡金属催化剂表面的CO可还原金属氧化物表面晶格氧形成氧空位，促进NO的吸附和解离，进而提高光热催化CO还原NO性能。（4）反应物吸附行为对其光热催化还原反应的影响，同样发生在CO2+H2和CO2+H2O反应过程中。.上述研究有助于理解光响应对过渡金属表面CO的吸附活化及其光热催化加氢等相关反应的作用机制，为改进过渡金属催化CO加氢等相关反应性能及应用提供理论依据。