二氯甲烷诱导的高效质子化机理研究及其在大气含氧VOCs检测中的应用

Atmospheric dynamics of oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) are of key importance for understanding the transformation of VOCs and formation of secondary organic aerosols. The highly effective protonation of OVOCs induced by dichloromethane (CH2Cl2) is a new phenomenon observed by our group during studying low-pressure photoionization. By doping CH2Cl2 in the VUV photoionization source, the signal intensities of protonated OVOCs can be enhanced by more than hundreds of times and the process is not limited by ionization energies of analyte molecules. This effect greatly improves the sensitivity of on-line measurements of OVOCs. The miraculous phenomenon cannot be explained by the existing mechanisms of photoionization and chemical ionization. Thus, this project plans to systematically investigate the CH2Cl2-induced protonation process with the self-developed VUV photoionization VOC mass spectrometer. The proton leading to the protonation will be sourced, and the factors including halohydrocarbons’ structures, water vapor pressures, VUV wavelengths, and pressures in the photoionizer, etc., will be investigated in order to reveal the intrinsic mechanism. In addition, the range of protonated species, as well as the major analytes’ response curves, sensitivities, and LODs, will be obtained to form a new integrated technical protocol. The implementation of this project will be beneficial to the development of instrument for atmospheric monitoring as well as researches of air pollutions in our country.

大气含氧挥发性有机物（OVOCs）的动态变化信息是解析大气VOCs衍化及二次有机气溶胶生成的关键数据。二氯甲烷（CH2Cl2）诱导的OVOCs高效质子化效应是我们研究组在研究低气压光电离技术中发现的一种新的质子化现象。我们发现在光电离源中加入一定量的CH2Cl2可使OVOCs的质子化信号强度提高上百倍，而且其质子化过程不受分析物电离能的限制。这一效应大幅提高了OVOCs在线检测的灵敏度，现有光电离和化学电离机理均不能解释这一奇特现象。因此，本项目拟利用真空紫外光电离VOC质谱仪系统性地研究CH2Cl2诱导的高效质子化效应，确认其质子来源，考察不同卤代烃、水蒸汽浓度、紫外光波长、气压等条件对质子化过程的影响，揭示其机理。并在此基础上，研究可质子化物质的种类，获得主要物种的响应曲线、灵敏度和最低检出限等技术指标，形成一套新的质子化技术体系，促进我国大气监测仪器的自主研发和大气污染的研究。

含氧有机物种的高灵敏检测对环境、疾病诊断和安检等多个领域有重要意义。项目通过不同卤代甲烷的影响、单光子过程、氘代实验和理论计算等研究，揭示了激发态二氯甲烷诱导的质子转移离子化机理。研究结果显示真空紫外光首先激发二氯甲烷，形成激发态二氯甲烷，激发态二氯甲烷进一步与载气中痕量水及待测物分子形成高内能的复合物，然后这个复合物重组，产生一个质子化的阳离子和一个氯负子，这种离子化形式原则上属于一种新的缔合电离过程，是目前唯一可用于质谱检测的缔合电离技术；项目人员进一步研究了硝基烷烃和硝基苯类物质的激发态二氯甲烷诱导的缔合过程，发现新的离子化技术对芳香族硝基化合物具有超高的电离效率（高达28%），比传统气相电离技术（如电子碰撞电离、光电离、化学电离、基于等离子体的电离技术等）高2个数量级，反应速率常数高达10^(-7)molecule^(-1)cm^(-3)（300K），远大于气相无垒反应的极限；项目研究了醛类、有机磷酸酯类和胺类物质的激发态二氯甲烷诱导缔合电离，研究结果显示二氯甲烷诱导缔合电离可实现这些物质的高效质子化，项目研发的检测方法可用于大气含氧有机物、炸药、毒品和生化战剂等物质的高灵敏检测；项目利用激发态二氯甲烷诱导缔合电离为检测手段研究了多种二次有机气溶胶的形成，揭示二次有机气溶胶的形成过程中关键含氧物种。项目共发表标注论文10篇，申请专利5项。