镧铁硅磁制冷材料动态腐蚀性能及其与磁性的关联

The La(Fe,Si)13 material family used as a refregant in the cooling machine needs to work in a heat exchange media, for example deionized water. So it is an urgent problem to be solved for preventing the corrosion of La(Fe,Si)13 based compound in the deionized water with the periodic changes of temperature and magnetic field during the cooling cycles. In this porject,the first part is study on the corrosion behaviors of the single 1:13 phase, LaFeSi phase and La5Si3 phase, such as the polorized properties and corrosion reactions of the single phased in the water. The second part is the study of the mechanism of corrosion damage of the La(Fe,Si)13 material family in the enviroment of deionized water together with magnetization/demagnetization and temperature recycle, the study the effects of the alloying elements on La(Fe,Si)13 material. The third part is the study of the correlation of the first-order magnetic transition and corrosion fatigue, and the effect of corrosion on magnetocaloric effects of the material. This project has the following aims :finding out the main corrosion factor of La(Fe,Si)13 material family, uncovering the mechanism of the corrosion damage and the correlation of corrosion and magnetocaloric effect, providing science basis for practical use of La(Fe,Si)13 material and enriching the corrosion data base of rare earth alloys.

将La(Fe,Si)13系列材料作为磁制冷工质用于制冷机中时，需要将材料放入作为热交换介质的去离子水中工作。有效防止La(Fe,Si)13基材料在去离子水中、同时经历制冷机在制冷循环过程中温度变化以及磁化/退磁变化环境下的腐蚀，是La(Fe,Si)13系列材料应用急需解决的问题。本项目研究1:13相、LaFeSi相和La5Si3相单相材料在水介质中的极化特性，腐蚀反应等腐蚀行为；研究La(Fe,Si)13系列材料在去离子水-磁化/退磁-温度循环变化体系中的腐蚀破坏机制；合金元素对大磁熵La(Fe,Si)13材料腐蚀性能的影响、一级磁性相变与材料腐蚀疲劳的相关性以及材料腐蚀后磁热效应的变化，弄清影响La(Fe,Si)13系列材料腐蚀的主要因素，揭示腐蚀破坏机制以及腐蚀和磁性能相关性，为La(Fe,Si)13系列材料实用提供科学依据，并且丰富稀土合金的腐蚀数据库。

研究了调控La(Fe,Si)13系列材料磁性和成相必须添加的合金元素Mn、C、Co以及Si对材料腐蚀、磁性综合影响以及腐蚀机理。合金元素Co 和C 元素可以提高腐蚀电位，降低腐蚀电流密度，提高材料耐蚀性；Si元素的增多虽然有利于1：13相的形成，但会导致材料的耐蚀性下降；合金元素Mn对材料的耐蚀性无明显改善。LaFe11.5-xMnxSi1.5材料进行热循环测试表明， Mn的添加加速了在热循环中潜热的逐渐降低。因为Mn的合金化会导致晶格畸变，而Mn的添加也防碍了在热循环后晶格畸变的恢复。因此，需要调高La(Fe,Si)13系列材料的居里温度时，应优先添加一定含量的C，以得到具有好耐蚀性和高磁熵室温磁制冷材料；需要调低居里温度时，除了选择Mn元素外，能提高材料耐蚀性的Cr元素也可以考虑。从B和Si元素联合对LaFe13−xSixBy材料性能影响研究中，得到了降低Si含量至1.0时，LaFe13-xSixBy铸态中不出现1:13相的新结果。在Si高至1.4时，加入的B元素倾向形成Fe2B，提高了材料的抗蚀能力。将LaFe11.3Co0.4Si1.3C0.15材料经过不同的退火时间来研究材料中1:13相、LaFeSi相、α-Fe相在腐蚀时的作用。材料中存在α-Fe相时，α-Fe相作为阴极，会腐蚀掉作为阳极的1：13相，当α-Fe相减少时，作为牺牲性阳极的富La相发生腐蚀，使材料腐蚀。对LaFe11M0.5Si1.5(M=Cr, Ni, Nb) 材料研究表明，添加Ni可以提高富La相的腐蚀电位，从而提高材料的抗蚀能力。将La(Fe,Si)13 基磁制冷材料在高温有氧环境下退火，氧化反应和1:13相的形成同时发生。氧化会将1:13相分解为片层状的共晶组织。具体使用LaFe11Co0.6Si1.4C0.15材料进行的动态流水循环腐蚀研究发现，材料在流动的水中的腐蚀速度远远大于在静态水中浸泡实验，材料中的腐蚀点显著变大，沿表面向外扩张，临近腐蚀点有相连形成大片腐蚀区的情况。而对于混合树脂类粘结剂的LaCeFeSiMn复合磁制冷薄片，在水中腐蚀首先从粘结剂和粉末颗粒的边界开始腐蚀。项目首次揭示了La(Fe,Si)13系列材料腐蚀时不同杂相的作用，弄清楚了合金元素对材料腐蚀性能的影响。