钙钛矿及相关结构中氧空位或间隙氧与其组态对材料电化学性能的影响

Ruddlesden-Popper(R-P) and perovskite structure materials have been widely used as cathodes of solid oxide fuel cells (SOFC) for the high oxygen transfercapability. The oxygen transportoccurs in R-P materials throughinterstitial migrationwhile in perovskite materials via vacancy migration. The different oxygen defects may have a great relationship with the local structure, which will affect the performance.Only if we obtainedthe cathode local structure information in actual working conditions, we can understand the dependency relationship of the microstructure changeinside the crystal, the testing conditions, the intrinsic materials and the SOFC cathode performance, so as to get the relation of the material-structure-performance.With regards to this, the project will turn to explore theeffect of ion-doping and ion-deficiencyon the local structure information, and the local structure changes on the oxygen transfercapability and the electrochemical performance through the synchrotron radiation X-ray absorption fine structure (SR-XAFS) technique. Meanwhile, the project will also study the relationship between the local structure and the diversity with different oxygen defects, the influence of the state of oxygen defects and the configuration on the electrochemical performance, the electrochemical reaction process and mechanism with different SOFC cathode materials having distinguished type oxygen defects and the cathode elementary reaction steps. All these will offer the new research methods and theoretical basis for the SOFC technique development.

R-P及钙钛矿结构材料以其高的氧传输能力被广泛应用于固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极材料的研究。R-P及钙钛矿结构材料中氧离子传导分别以间隙氧和氧空位运动为主，不同氧缺陷与材料微观局域结构存在很大的联系，进而影响着材料的性能。只有确定实际工作条件下阴极材料的局域结构信息，才能正确认识材料晶体内部微观结构变化与外界条件及自身材料的依赖关系，以及对SOFC阴极性能的影响，确定材料-结构-性能之间存在的联系。为此，本项目拟采用同步辐射XAFS技术探讨离子掺杂及缺位对局域结构信息影响的规律，及局域结构变化对材料氧传导能力和电化学性能的影响；同时，对比性研究不同氧缺陷差异性与局域结构的关系，氧缺陷存在状态及其组态对电化学性能的影响，并探究不同类型氧缺陷材料应用于SOFC阴极材料的反应过程及机理，以确定阴极各基元反应，为SOFC技术的发展提供新的研究方法及理论依据。

本基金项目利用同步辐射XAFS方法考察了具有Ruddlesden-Popper （R-P）结构或钙钛矿型固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极材料的谱学特征随金属离子掺杂的影响，研究特别关注材料中氧空位或间隙氧等缺陷的变化，结合电化学性能及其它微观表征手段揭示了材料的组成-结构-性能关系。研究工作主要针对两种R-P结构材料Sr2FeO4和 La2NiO4掺杂体系；钙钛矿型BaZr（Ce）O3等掺杂体系及双层钙钛矿结构YBaCo2O5+δ体系开展了XAFS实验和电化学性能的研究。项目研究取得的主要成果有：(1) 发现由XAFS谱图解示的晶格对称性和氧空位浓度与R-P结构Srn+1FenO3n+1（n=1,2,3）体系中层数n不同样品的氧传输性能与电化学性能有很好的关联性；（2）Lan+1NinO3n+1体系XAFS谱图分析给出X射线吸收边随钙钛矿层数n的增加向高能方向移动，反映层数n的增加导致体系中Ni的价态逐渐升高，3d态密度增加，这与材料电导率随钙钛矿层数增加而提高的实验现象吻合；（3）对BaSrCoFeO3、BaCoFeZrO3、YBaCo2O5等多种体系的电化学性能研究，结合某些微观结构表征和XAFS图谱分析，帮助我们发展了多种具有应用潜力的钙钛矿结构SOFC阴极材料；（4）作为项目研究拓展，利用多种低价金属离子对SDC电解质进行高掺杂（替代）提高体系的氧空位浓度，发现材料在中低温具有质子导通能力，发展了一种中低温质子传导的SOFC电池；还利用SOFC半电池的高温制备过程，控制烧结工艺使含Ba（Sr）成分阳极的元素扩散到SDC电解质表面，原位反应生成厚度可控的电子阻隔界面层，构造了一种基于SDC电解质的新型中低温SOFC燃料电池。总之，通过研究加深了对SOFC阴极涉氧缺陷的反应过程与机理的认识，为开发具有R-P及钙钛矿结构新型SOFC阴极材料提供了新的研究思路，也丰富了同步辐射的可应用研究领域。. 此外，在基金项目资助下培养毕业了7名研究生，在国际专业杂志上发表了20篇研究论文，申报发明专利两项。