钡空位调控非钴基双钙钛矿阴极材料的氧传输和电化学行为研究

Cobalt-free double perovskites for the cathode material of intermediate temperature solid oxide fuel cell (SOFC) have attracted much attention due to their fast two-dimensional oxygen ion transport channels, good thermal matching with other components et. al., while their electrochemical properties still need to be improved. Introducing A-site cation deficient is a useful way to improve the electron-ionic conductivity and electrochemical properties of the ABO3 type perovskite materials, while the mechanism for the cobalt-free double perovskite is not clear. So, based on the previous works, we will study the effect of Ba-deficient on the oxygen transport and electrochemical behavior of cobalt-free double perovskites (SmBa1-xFeNiO5+δ) systematically. Through carefully study of the materials suffered lattice strain, oxygen vacancy concentration distribution, oxygen ions bulk transport behaviors, the surface physic-chemical properties, oxygen surface exchange behaviors, oxygen redox process of the cathode and discharge behavior of the single cell, the mechanism of Ba-deficient on the oxygen ion bulk transport behavior will be revealed, and the impact of Ba-deficient on the oxygen surface exchange behavior will be cleared, and the influence of Ba-deficient on the electrochemical behavior of the cathode materials will be explored. Ultimately, we will establish the internal relations of "Ba-deficient - physicochemical properties - oxygen transport - electrochemical behavior", which can provide necessary experimental and theoretical reserves for developing high performance, low cost cathode materials of intermediate temperature SOFC.

非钴基双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极材料由于具有氧离子二维快速传输通道、与其它组件材料良好的热匹配性等特点而备受关注，但其仍面临比表面极化阻抗过高的问题。引入A位阳离子空位是一种提高ABO3型钙钛矿材料电子-离子电导和电化学性能的有效途径，然而其对结构更为复杂的非钴基双钙钛矿材料的改性机理尚不十分明确。鉴于此，在前期研究基础上，本项目以SmBa1-xFeNiO5+δ为对象，系统开展钡空位调控其氧传输和电化学行为的研究。通过对材料所受晶格应力、氧空位浓度分布、氧离子体相传输、表面理化状态、表面氧交换、电化学反应过程和单电池放电行为的研究，揭示钡空位对材料氧离子体相传输的改性机理，探索和认识钡空位对材料表面氧交换的影响，阐明钡空位对材料电化学行为的影响规律。最终建立“钡空位-材料理化特性-氧传输-电化学行为”之间的内在关系，为高性能、低成本中温SOFC阴极材料的开发奠定基础。

高性能阴极材料的研发是固体氧化物燃料电池（SOFCs）商业化的关键。针对该问题，本项目以双钙钛矿结构阴极材料为研究对象，系统研究了钡空位和钡位钙掺杂对其理化特性和电化学行为的影响规律。.（1）首次成功制备了非钴基双钙钛矿结构阴极材料SmBa1-xFeNiO5+δ（x=0.00-0.10），发现该材料非常活泼，其在900℃即可与电解质发生反应，制约了其在SOFCs领域的应用。但其独特的性能在其它催化领域存在潜在的应用价值。.（2）首次研究了钡空位对PrBa1-xFe2O5+δ（x = 0.00-0.03）理化特性和电化学行为的影响规律，发现适量钡空位的引入能够有效提高该类材料的氧催化还原性能和相应单电池的输出功率密度，这与钡空位能够增加材料中氧空位的含量和优化氧离子输运行为密切相关。.（3）首次探讨了钙掺杂对SmBa1-xCaxCoCuO5+δ（x = 0.0-0.4）理化特性和电化学行为的影响规律。发现随着钙含量的增加，材料的晶胞体积、氧含量、平均热膨胀系数均单调下降。SmBa0.6Ca0.4CoCuO5+δ具有最佳的电化学性能，相应单电池800℃的最大输出功率高达1221 mW cm-2。.（4）系统研究了钙掺杂对PrBa1-xCaxCo2O5+δ（x =0.0-0.5）理化特性和电化学行为的影响规律。发现钡位钙掺杂能够实现对该材料从双钙钛矿结构（PrBaCo2O5+δ）到单钙钛矿结构（PrBa0.5Ca0.5Co2O5+δ）的调控。其中双/单钙钛矿结构混合相（PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ）表现出最佳的电化学性能。这与该结构能够兼顾双钙钛矿结构快速的氧离子输运速率和单钙钛矿结构较短的阴极扩散路径（从阴极到阴极/电解质界）有关。.本项目的主要科学意义在于首次系统研究了钡空位对非钴基双钙钛矿结构阴极材料理化特性及电化学行为的影响规律；首次阐释了双钙钛矿结构材料中A位阳离子半径的差异对其晶体结构和电化学行为的影响规律；研制出了一种高性能阴极材料，该材料正在SOFCs生产企业进行电堆性能验证；为高性能阴极材料的开发提供了一定的实验和理论基础。