氨基醇和仲醇氧化偶联制含氮杂环化合物的多相催化基础研究

The synthesis of fine chemicals and fuels from biomass platform compounds by integrating heterogeneous catalysis and organic synthesis strategy has become an important means to solve resource crisis in the world. This project will focus on the design and synthesis of TM-N/C catalysts with uniform structure and composition by a pyrolysis-acid etching approach. The catalysts are highly selective oxidative coupling of amino alcohols and second alcohols to nitrogenous heterocyclic compounds. By combining the theoretical and experimental methods, the following points will be investigated: (1) the effect of temperature for pyrolysis, metal precursors, nitrogen sources, carbon supports, acid-etching conditions, in order to provide theoretical guidance for the controllable synthesis of TM-N/C catalysts with uniform structure and composition; (2) the activity, selectivity and stability of TM-N/C catalysts in the oxidative coupling reaction of amino alcohols and second alcohols, the key factors for the activation of oxygen and the α-C-H bond of alcohol breaking, so that the reaction mechanism of the oxidative coupling of amino alcohols and secondary alcohols by TM-N/C catalysts can be elucidated. This investigation will provide a theoretical and practical guidance for the green synthesis of renewable chemicals and the design of functional heterogeneous catalytic materials.

利用生物质平台化合物为原料，结合多相催化手段和有机合成战略，合成精细化学品和燃料现已成为各国解决资源危机的一个重要途径。本项目针对氨基醇和仲醇氧化偶联制含氮杂环化合物的绿色反应过程，通过高温热解-酸刻蚀法，设计合成结构和组成均一的TM-N/C催化剂。以实验和理论相结合的方法，研究（1）高温热解温度、金属前驱体、氮源、炭载体、酸刻蚀条件对制备催化剂的影响，为实现结构和组成均一的TM-N/C催化剂可控合成提供理论指导；（2）考察TM-N/C催化剂在氨基醇和仲醇氧化偶联反应中的活性、选择性和稳定性，研究影响氧的活化和羟基直接相连的α-C上的H脱除的关键因素，阐明TM-N/C催化氨基醇和仲醇氧化偶联的反应机理。这一研究将为可再生化学品的绿色制备和功能化多相催化材料的定向设计合成提供重要的理论和实践参考。

基于新骨架和新理念的单原子催化剂设计与制备现已成为多相催化领域一个新兴的研究前沿。我们按照计划采用高温热解-酸刻蚀法制备了单原子分散的Fe-N-C催化剂，同时对热解温度、金属源、氮源、模板剂等开展了系统研究，并对催化剂进行了XRD、HRTEM、XPS等表征，将其成功应用于C-H键选择性氧化反应中，获得了优异的活性。通过XAFS、穆斯堡尔谱、EPR和毒化实验首次证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构（FeNx, x=4,5,6），其中，中自旋的Fe-N5结构具有最高催化活性。接着，将此方法拓展制备出Co-N-C单原子催化剂以及Ni-N-C单原子催化剂，较好地实现了申请书中的一些催化剂设计理念和研究思路。此外，我们开发出一种新型“接力”催化剂，并将其应用于快速且环境友好还原羰基化合物为相应烷烃燃料的反应中，在绿色氢源PMHS（聚甲基氢硅氧烷）作用下，各种芳香酮底物仅在2-10min即可被还原为烃类燃料，通过深入表征及控制试验，弄清了酮-醇-烃的反应机理。在此基础上，我们利用制备的Ni、Pd等多相催化剂，深入研究了可再生燃料的制备，以生物质平台化合物环戊酮、异佛尔酮、5-羟甲基糠醛、甲基异丁基酮等为原料，通过“金属催化+碱”协同接力作用，实现羟醛缩合和催化氢化反应的耦合，合成可再生高能量密度烃类燃料。这一研究对于催化活性位点的认识、反应机理以及可再生化学品绿色制备等方面具有重要的指导意义。