周期体系Kohn-Sham方程求解的数值误差研究

First-principles calculation is an essential tool in chemistry, condensed matter physics, and materials science. The central model for first-principles calculations in materials science is the periodic Kohn-Sham equation. In solving this equation, the reasonable setting of numerical parameters is significant, or else the numerical convergence of the results cannot be ensured, making the reliability of the conclusions drawn from them untestable. Nevertheless, the present way to determine the parameters is not reliable. We propose to estimate the numerical errors from the k-point sampling and the plane wave discretization in the framework of the projector augmented-wave (PAW) method, and then explore automatic parameter tuning schemes based on the estimations. Our purpose is to decrease the risk of accuracy along with first-principles simulations, in order for a highly-reliable support for EOS (equation of state) modeling.

第一原理计算是化学、凝聚态物理和材料科学等领域不可或缺的研究手段。材料科学中第一原理计算的核心模型是周期体系的Kohn-Sham方程。在Kohn-Sham方程求解中，数值参数的合理设置非常重要。不合理的设置可能导致数值收敛不充分的结果，从而损害后续物理分析结论的正确性。然而，现有的参数确定办法很难保证模拟结果的数值收敛程度。本项目拟在材料第一原理计算目前广泛使用的PAW方法框架下，从数学角度估计周期体系Kohn-Sham方程求解中k点采样和平面波离散带来的数值误差，并基于误差分析结果探索自动的参数调控方案，以有效降低第一原理材料计算伴随的数值精度风险，支撑高置信的武器材料状态方程建模。

第一原理材料计算的核心是求解周期体系的Kohn-Sham方程。其中，数值参数的合理设置非常重要，不合理的设置可能导致数值收敛不充分的计算结果，从而损害后续物理分析结论的正确性。然而，已有的参数确定办法依赖程序用户开展繁琐的收敛性测试，实际中很难保证模拟结果的数值收敛程度。本项目面向平面波PAW（projector augmented wave）方法框架下的电子结构计算问题，研究误差估计指导下的特征值自适应求解方法。一方面，将先验误差收敛速率与准确的后验误差估计相结合，自动高效地获取满足收敛精度要求的平面波离散解；另一方面，针对电子结构计算的Kohn-Sham方程，权衡非线性问题的自洽迭代误差和平面波离散误差的相对大小，自动确定局部迭代策略，最终获取满足精度要求的计算结果。准确高效的后验误差估计是自适应算法有效性的关键。我们基于Cancès等人2017年提出的Laplace特征值问题的平面波后验误差估计，将其推广至包含势能算子的情形。这一直接推广导致的方案需要求解一组大规模线性方程组，计算开销昂贵。为此，基于扰动理论发展了后验误差估计子的一阶、二阶近似计算方案。我们在平面波PAW程序中实现了后验误差估计和Kohn-Sham方程的自适应求解方法，针对绝缘体和金属体系的电子结构计算开展测试。结果表明，基于扰动理论的后验误差计算方案能够准确而高效地给出求解误差。在准确的后验误差估计基础上，自适应求解方法可以有效平衡平面波离散误差和自洽误差，自动得到符合精度要求的收敛解。为进一步考察效率，求解128个碳原子的金刚石超胞的Kohn-Sham方程，并与传统的收敛性测试办法进行对比，结果显示计算耗时获得了明显的改进。