异价离子掺杂调控上转换氟化物纳米晶结构及构效关系研究

Recently, upconversion nanocrystals have been extensively studied inspired by their potential applications in biomedical imaging, solar cell and solid-state three-dimensional display. Conventionally, the control of nanocrystal microstructure in solution system was achieved by varying capping ligand, solvent, reactant concentration, reaction temperature and time, etc. In this project, a novel synthesis strategy (i.e., heterovalent ion doping), which involves doping of an impurity with a different valence than the cation in the nanophase, was adopted to modify the microstructure of some upconversion fluoride nanocrystals, and thus to improve their upconversion performance. The impact of heterovelent ion doping on the nucleation and growth of fluoride nanocrystals in solution system was systematically investigated, and their modification mechanisms were clarified. In this way, the controllable synthesis of monodisperse upconversion fluoride nanocrystals with specific phase structure, composition, size and shape can be achieved. Furthermore, the relationship between nanocrystal microstructure (such as phase structure, composition, size as well as shape) and upconversion properties is going to be carefully studied, which will be used to optimize upconversion properties of the synthesized fluoride nanocrystals. In a word, it is hoped that novel upconversion nanomaterials with high quantum efficiency will be developed, and the synthetic chemistry and optical spectroscopy of nanomaterials will be reinforced after the accomplishment of this project.

近年来，上转换发光纳米晶由于在生物标记、太阳电池和固态三维显示等领域具有广阔的应用前景而受到材料学界的广泛关注。在传统的纳米晶液相合成方法中，一般是通过精细调整表面活性剂、反应溶剂、前驱物含量、反应温度与时间等条件来实现对产物显微结构的调控。本项目拟通过异价离子掺杂实现对氟化物纳米晶结构的"宽幅"调控，进而优化材料的上转换发光性能。重点研究液相反应体系中异价离子掺杂对氟化物纳米晶成核与生长过程的影响，并探明其微观机理，从而实现单分散、具有特定相结构、组分、尺度和形状的上转换氟化物纳米晶的可控合成；在此基础上，研究材料的显微结构（包括相结构、组分、尺度和形状等）对其光学性能的影响，建立构效关系，再进一步指导材料制备与结构调控，实现上转换发光性能的优化。通过项目实施，一方面可进一步丰富纳米材料合成化学和稀土光谱学，另一方面还有望开发出高量子效率的新型上转换发光纳米材料。

迄今,国际上针对纳米材料显微结构与其上转换发光性能间关系的系统性研究还不多，对构效关系的认识还较肤浅。建立上转换纳米材料的构效关系，最重要的前提之一是要实现对特定结构纳米晶的可控合成。在本项目中，我们探索了制备具有特定相结构、组分的上转换氟化物纳米晶的工艺条件；随后通过掺杂各类异价离子，研究其对纳米晶成核和生长过程的影响，探明异价离子掺杂调控氟化物纳米晶相结构、组分、尺度和形状的微观机理，总结普遍性规律。通过适当调整液相反应条件（如掺杂异价离子的种类与浓度、反应前驱物的种类与浓度、反应溶剂、表面活性剂、反应温度与时间等），实现对氟化物纳米晶显微结构的“宽幅”调控，获得单分散的且具有特定相结构、组分、尺度和形状的上转换发光氟化物纳米晶。研究异价离子掺杂前后氟化物纳米晶中的激活离子（即稀土离子）的上转换发光行为，探明材料的相结构、组分、尺度和形状等对其光谱参数（如：晶体场强度、谱线宽度、吸收截面、发射截面、辐射寿命、荧光寿命、能量传递效率和上转换发光量子效率等）的影响，建立纳米材料显微结构与其上转换发光性能的关联，总结普遍性规律，并对经典的宏/微观模型进行验证或改进。进一步地，构建活性核-活性壳结构，将不同类型稀土离子分别掺杂在核层与壳层，有效地抑制了稀土离子间不利的交叉弛豫，实现高效发光；研究发现壳层的生长具有遗传性，随着核尺寸增大，壳层呈各向异性生长，进而通过控制核层颗粒尺寸，可得到了壳层完整包覆的核-壳结构纳米晶，实现上转换发光增强四个数量级以上，并探索离子掺杂核-壳结构纳米晶在太阳电池、温度传感与水检测上的应用。除了完成原定计划，我们还在发光中心掺杂透明玻璃陶瓷和纳米异质复合结构材料的基础研究与应用上开展了系列研究，获得重要进展。