大气PM2.5中多硫同位素示踪及其非质量分馏机制研究

With the aggravation of industrialization process, PM2.5 pollution is gradually serious. Sulfur, as a key element,its atmospheric chemical behaviors have direct effects on PM2.5 compositions, which result in a significant environmental effect. However, the relative studies are seldom conducted. Sulfur isotopes in PM2.5 can reveal information about atmospheric chemical processes of sulfur. In particulary, the application of multiple sulfur isotopes (32S,33S,34S and 36S)geochemistry has facilitated our understanding of traditional sulfur isotopes (32S and 34S). Therefore, the project is to trace the main sulfur sources as well as transformation in the atmosphere based on multiple sulfur isotopic compositions (δ32S, δ33S, δ34S and δ36S) and mass-independent sulfur isotopic fractionations effect (Δ33S and Δ36S) in PM2.5 from Nanjing regions. In addition, we also aim to reveal the formation mechanisms of mass-independent sulfur isotopic fractionations in PM2.5 on the basis of series of simulated experiments, which can solve an international argument about whether photochemical reaction is a single source of anomalous fractionations for sulfur isotopes. The studies are favorable for unraveling atmospheric sulfur cycles as well as its environmental effect, and enriching fractionation theory of multiple sulfur isotopes.

随着工业化进程加剧，大气PM2.5污染日益严重。作为关键性元素，硫的大气化学行为直接影响PM2.5组成，环境效应明显，但当前对其研究匮乏。PM2.5中的硫同位素能够反映硫大气化学过程的信息，尤其是多硫同位素（32S、33S、34S与36S），对常规硫同位素（32S与34S）地球化学的认识具有重要的拓展作用。因此，本项目拟以PM2.5污染显著的南京地区为背景，精确测定PM2.5中的多硫同位素组成(δ32S、δ33S、δ34S与δ36S)，深入研究多硫同位素的非质量分馏特征(以Δ33S与Δ36S为代表)，示踪不同天气下大气中硫的主要来源及其转化行为。同时，通过模拟实验研究，阐明PM2.5中多硫同位素非质量分馏的形成机制，破解光化学反应是否为多硫同位素非质量分馏的唯一来源这一国际争论。研究可为明确不同天气下硫的大气循环及其环境效应、丰富多硫同位素的分馏理论提供科学依据。

硫酸盐是大气气溶胶中的主要组分之一，但其来源及形成过程上不明晰，因此，本项目使用同位素质谱仪对大气气溶胶中硫氧同位素组成特征及其分馏进行系统研究。结果显示，北京大气PM2.5中δ34S变化范围为1.68‰~12.57‰，均值为5.86‰，δ18O变化范围为-5.29‰~9.02‰，均值为5.17‰，说明该地主要硫源与燃煤排放相关，且以二次硫酸盐为主。7~8月主要以酸性条件下H2O2的异相氧化为主，而9~10月受到H2O2异相氧化和过量O2下Fe3+催化氧化的共同作用。对南京冬夏两季硫氧同位素组成特征进行测定发现冬季大气中硫同位素组成主要受当地燃煤的影响；而夏季大气主要硫源是当地燃煤与尾气排放，且SO2的氧化途径以O3氧化反应及 NO2催化共同作用下的均相氧化为主(59.3%)，异相氧化以过量O2下的Fe3+催化氧化为主。研究发现，大气气溶胶存在显著的硫同位素非质量分馏（MIF-S）效应，通过对Δ33S与CAPE相关性分析，发现其形成机制不仅与平流层SO2的光化学反应有关，还可能与热化学反应机制关联，且O3入侵低空对流层可产生明显的MIF-S效应。不同天气状况下（清洁天与重霾天）的污染浓度影响不同，污染物的硫源不同，大气气溶胶中硫同位素的组成特征及其分馏效应也相应存在不同。不同煤炭的燃烧过程中硫同位素分馏系数也不相同，且温度是煤炭燃烧过程中硫同位素分馏的重要因素，温度越高，其分馏效果越明显。不同矿种的矿物特性及化学特性对SO2在矿物表面的分馏效应具有重要的影响；而适宜的温湿度条件会增加SO2的异相氧化速率，不会影响大气SO2在矿物表面异相氧化的硫同位素分馏效应。