南京地区霾天高浓度硫酸盐来源及形成机制的硫氧同位素组成研究

It is controversial for rapid growth mechanism of sulfate concentration during the haze in China, and this has become a hot and scientific topic which is urgently solved nowadays. There is presence of a distinctive advantage for using isotopic technique to identify sulfate sources and formation. However, the studies about isotopic compositions of potential sulfur sources and isotopic fractionation during sulfate formation are seldom carried out. Therefore, the project is to firstly establish a database of sulfur isotopic composition from different sources in Nanjing region where heavy haze pollution is widespread. Then, the simulated studies are to be conducted about sulfur (32S,34S) and oxygen (16O,17O,18O) isotopic fractionation during different SO2 oxidation processes, which aims to build a system of dual-index “sulfur and oxygen isotopes” and three-dimension “34S/32S fractionation factor, linear relation between δ18O-SO42- and δ18O-H2O as well as ∆17O-SO42- value” in order to comprehensively evaluate sulfate formation. On the basis, sulfur and oxygen isotopes in SO2 and PM2.5 are to be determined for the purpose of clarifying atmospheric sulfate sources and the contributions in Nanjing region, and revealing the key formation mechanism of high-concentration sulfate in haze days. The studies are favorable for precisely controlling haze pollution and enriching atmospheric sulfur cycles.

我国霾天硫酸盐浓度爆发式增长机制研究仍存在较大争议，且已成为当今急需破解的热点科学问题。利用同位素技术辨识霾天高浓度硫酸盐的来源及形成具有独特优势，但潜在硫源的同位素组成以及硫酸盐形成过程中的同位素分馏研究相当匮乏。因此，本项目拟以霾污染严重的南京地区为背景，首先构建该地区硫同位素组成的源项数据库；然后实验室模拟研究SO2不同氧化过程中的硫(32S、34S)、氧(16O、17O、18O)同位素分馏特征，建立综合评价硫酸盐形成的“硫、氧同位素”双指标与“34S/32S分馏因子、δ18O-SO42-~δ18O-H2O线性关系、∆17O-SO42-值”三维度体系；在此基础上，通过观测霾天大气SO2与PM2.5中的硫、氧同位素组成，阐明南京地区大气硫酸盐的来源及其贡献比例，并揭示霾天高浓度硫酸盐的关键形成机制。该研究为精准治霾以及丰富大气硫循环提供科学依据。

本研究通过大气气溶胶的采样分析与实验室模拟相结合，进一步研究大气硫酸盐的来源及形成机制。于2019年冬季和2020年夏季在南京北郊采样，并利用硫同位素质量平衡模型和同位素混合模型（SIAR 模型）对硫酸盐硫源的贡献率进行计算。研究结果显示，冬、夏两季PM 2.5具有较高且相对稳定的δ34S值，说明南京硫源相对固定，气溶胶易于富集重硫。对不同地区的同种生物质烟尘中硫、碳同位素组成进行研究，研究发现，不同种类燃烧源中硫、碳同位素具有显著差异，同种秸秆烟尘中硫、碳同位素分别随着产地不同存有差异。实验室模拟SO2在不同条件下（温度、湿度、光照）对矿物表面的非均相氧化反应，实验结果表明，适宜的温度会促进硫酸盐的生成，但不会改变其形成机理；湿度增加和光照条件下，产物都倾向于富集重硫，其中光照会改变硫酸盐形成机理；当有 NOX、O3、NH3参与时，光照和氧气条件下都会促进硫酸盐的生成，但是对硫同位素组成的影响不大。通过对SO2液相氧化过程的模拟，分析水中氧同位素与硫酸盐中氧同位素的线性关系。探究大气中其他新型污染物质对硫酸盐的影响，对不同种类的黑碳和微塑料进行表征，后在两种氧化路径下(H2O2、O3)对其进行条件实验（污染物浓度、氧化剂浓度以及pH）。研究结果表明，在两种路径下，黑碳和微塑料对硫酸盐的生成根据环境条件呈现出不同的促进效果。这项研究对大气环境的污染防治能力有着重要意义。