二氧化碳驱动光捕获及能量转移的超分子组装体系

Understanding and mimicking light-harvesting and energy transfer processes in nature are crucial for developing novel materials for photon capture, which will have been applied in conversion and utilization of solar energy in future. In this project, a series of new photo-active molecular building blocks will have been constructed by the reactions of CO2-molecular containers, such as macrocycles and cryptands, with chromophore donors or acceptors. The mechanism in conformation for the blocks responsive to CO2 molecules will be established based on the reversible backbone folding, which involving the formation and dissociation of the intra-molecular carbamate salt-bridges in this processes due to the interaction of the backbones of the blocks with CO2 molecules. Thus, the novel CO2-responsive supramolecular assemblies will have been achieved by employing these building blocks to induce an ordered array of multi-chromophores in the obtained fine nano-structures. It will bring about a perspective strategy to design highly efficient light-harvesting and energy transfer systems under the control of CO2 molecules. This work will lay a foundation for supramolecular technology applied in the fields such as solar energy conversion, organic functional photoelectric materials and photocatalysis.

研究与摸拟自然界中光捕获及能量转移作用过程对研发新型光子捕集材料及太阳能利用具有重要的理论意义和广泛的应用前景。本项目将通过给、受体色团分子与有机大环或穴状体等二氧化碳容器分子反应，构筑光活性分子模块；模块的骨架结构与二氧化碳分子反应后生成氨基甲酸盐桥，盐桥的形成与解离将驱动分子构象发生折叠与复原，从而建立起光活性分子模块对二氧化碳分子的构象响应机制。以光活性分子模块为组装基元，在二氧化碳的驱动下构建结构可控的新型超分子组装体；通过调控超分子体系中给体、受体分子间的聚集与空间排布，实现二氧化碳分子控制下的高效光捕获及能量转移作用过程，为超分子技术在太阳能转化、有机光电功能材料、光催化等领域中的应用奠定科学基础。

人工光捕获材料是通过设计、合成与筛选具有生色团能量给体或受体特性的光活性超分子组装模块，模拟自然界中叶绿素或类胡萝卜素的光捕获机制，调控超分子体系中给体与受体分子间的聚集与空间排布构建的超分子组装体，其光捕获及能量转移功能已应用于光电转换、光催化、细胞成像、化学传感器和分子识别等领域。基于非共价键相互作用的超分子自组装技术能够在纳米尺度上调控供体/受体比例、提高能量传递效率和天线效应，为构建人工高效光捕获纳米系统提供多种有效可行的途径和方法。考虑到分子骨架由仲氨键(R1 ̶ NH ̶ R2)构成的有机大环多胺或分子笼能够与二氧化碳分子作用形成氨基甲酸盐桥结构，并诱导分子发生构象折叠，在脱除二氧化碳分子后分子的构象复原，为了利用这一独特的大环或空腔结构及化学微环境超分子组装高效光捕获体系，拓展设计、模拟、超分子组装高效光捕获体系的新思路，为人工光捕获材料的应用研究奠定科学基础，本项目基于构筑有机大环多胺或分子笼在超分子组装人工光捕获体系中的应用开展了系统的研究工作，取得的系列研究成果如下：1）在采用动态组合化学反应合成大环多胺的方法中动态调控环尺寸的大小及对大环多胺结构的功能化衍生，搭建了本项目中以大环多胺为主体分子的超分子组装基元平台；2）在超分子组装基元平台上，通过在大环功能分子的骨架上引入蓝色发光基团，利用大环效应获得了单分子及双分子白光发射的调制方法；3）在超分子组装基元平台上，通过在大环功能分子的骨架上引入螺吡喃结构，设计与合成了基于大环多胺结构的光致及酸致变色分子材料；4）光活性分子笼的构筑及调控在分子笼骨架上发光基团数目的有效方法；5）在以上研究工作进展的基础上，采用构筑光活性大环多胺或分子笼的功能模块成功组装了由能量给体光活性分子功能模块与能量受体光活性分子组成的给受体比例(D : A) 介于25:1  33:1之间的高效超分子光捕获体系。这些相关的研究成果正在被归纳、整理、待发表中。