醇类化合物与HONO化学反应动力学及机理研究

大气污染物的主要化学去除途径为：与大气中活性物质（如OH自由基、NO3自由基、臭氧以及Cl原子）反应、自然太阳光的光解以及非均相反应等。然而，我们最近利用激光光解-激光诱导荧光技术研究发现醇类化合物与OH自由基（由HONO引发）反应存在明显OH自由基再生成现象，进一步研究表明乙醇引入HONO体系中能迅速产生一个明显未知化合物，并且乙醇的浓度大幅度下降（GC-FID测定）。由于大气中HONO的浓度比目前认识到醇类化合物主要消耗活性物种OH自由基的浓度高3-4个数量级，醇类化合物与HONO的直接反应可能为该类化合物一种尚未认知的重要汇，其生成产物可能为大气中OH自由基的一种新来源。拟采用绝对方法测定醇类化合物与HONO的反应速率常数；采用烟雾箱手段以及GC-MS技术分析反应产物，获得反应机理；根据所获反应速率常数以及机理评估醇类化合物大气存留寿命以及可能大气环境化学影响。

采用200L聚四氟乙烯反应器首先研究了乙醇与HONO的暗反应，在相同量乙醇引入及同等体积情况下，GC-FID检测结果发现乙醇的响应值在有HONO存在下比无HONO存在下低约70%，且出现一个明显未知化合物。利用HONO作为OH自由基引发源，采用激光光解－激光诱导荧光技术对比研究了甲醇、乙醇、丙烷和环己烷与OH自由基的反应动力学，发现OH在甲醇和乙醇反应体系中存在明显OH自由基再形成现象，表明甲醇和乙醇与HONO的反应产物可在激光诱导荧光辐射下产生OH自由基。进一步采用８立方米烟雾箱在准一级反应条件下，研究了乙醇与HONO的反应动力学过程，结果发现HONO在加入乙醇后比NOx的衰减速率明显增大，但由于HONO和NOx在反应体系中存在复杂转化过程，很难获得乙醇与HONO的反应动力学常数。为此，我们探索研究了大气在紫外辐射条件下N2O的产生与消耗，结果发现当前关于大气中N2O的产生和消耗被极大低估了。根据实验所获氮气与激发态氧原子（１Ｄ）的速率常数估算，大气中N2O的年产生速率与当前全球N2O年总排放量的估算相当；大气中N2O通过激发态氧分子的消耗速率超过其在平流层的光解速率。这些研究结果不仅为揭示大气N2O中氧同位素质量无关的异常现象提供了重要科学依据，同时对平流层N2O大气化学已有的认识提出了挑战。