羰基化合物与若干活性物种大气化学反应机理及动力学的理论模拟研究

Carbonyl compounds may play an important role in the formation of secondary organic aerosols and photochemical smog, therefore, the investigation of the mechanism and kinetics of atmospheric CCs will facilitate the understanding of the role of CCs in the atmospheric environment and global climate change. This project aims to the systematic study on the reactions of CCs with different atmospheric reactive species by means of theoretical chemstry. In order to establish a reasonable model of atmospheric reactions of carbonyl compounds, the homogeneous and hetergeneous reactions will be included. The suitable method capablity to satisfactorily predict the geometries and energies of CCs for the atmospheric reactions will be explored, and the intermediates as well as the products will be predicted. Furthermore, the similar and different mechanism and kinetics on the homogeneous and heterogeneous atmospheric reactions of CCs with different atmospheric reactive species was investigated at first, and the general laws were concluded on the homogeneous and heterogeneous reactions of the same CCs with different atmospheric reactive species as well as the reactions of different CCs with the same atmospheric reactive species. The suitable model and the nuture of atmospheric reactions of CCs reaction with atmospheric reactive species will be obtained. The outcome of this project will broad the fundamental knowledge of atmospheric reactions of CCs, and will facilitate in-depth insight into the reactivity and mechanism of CCs in the atmospheric environment.

羰基化合物是形成二次有机气溶胶和光化学烟雾的重要前体物，因此研究羰基化合物的大气反应过程以及微观机理，对改善区域空气质量和了解全球气候变化等都具有非常重要的意义。本项目拟采用理论化学手段对大气中活性物种引发羰基化合物的大气均相与非均相反应动力学和反应机理进行系统地研究。建立适合大气中羰基化合物反应的计算方法和理论化学模型，探讨羰基化合物均相反应与非均相反应的机理差异以及产生这些差异的本质原因，从而揭示界面矿物颗粒物在羰基化合物大气污染机制中的作用；探索不同大气活性物种对羰基化合物大气均相和非均相反应的贡献与异同，预测具体中间体及产物；探讨大气均相与非均相反应中，同一羰基化合物与不同活性物种，以及不同羰基化合物与同一活性物种引发的大气反应的变化规律。为系统了解羰基化合物在大气环境中的反应活性与反应机制的研究提供一定的理论研究基础。

羰基化合物(Carbonyl compounds, CCs)是形成二次有机气溶胶和光化学烟雾的重要前体物,因此非常有必要对羰基化合物的大气化学反应过程以及机理进行研究,这对改善区域空气质量和了解全球气候变化等都具有非常重要的意义。因此本项目选取了典型CCs中的小分子量脂肪族醛为代表，采用理论化学手段系统地研究了它们的大气均相及非均相化学反应机理及动力学。.首先我们研究了小分子量醛类与卤素原子的大气化学污染过程：卤代甲醛不仅是大气中重要含卤化合物之一，同时也是氟利昂和氟氯烷烃大气降解过程的主要中间产物。因此，为了了解这些挥发性有机污染物对大气的危害，我们选取了氟代、氯代和溴代甲醛等三个卤代甲醛分子，采用双水平直接动力学方法分别研究了它们与氟、氯、溴三个原子的9个大气反应。结果表明在卤素原子浓度较高的区域如海洋上空及海滨城市，上述过程特别是氯代甲醛，极容易产生光气。在卤素原子浓度较低的区域，则会产生CO2、卤代一氧化物，而有研究表明卤代一氧化物特别是氯代一氧化物是导致北极臭氧空洞的主要物种之一。本次研究成果为正确认识氟利昂和氟氯烷烃的中间产物卤代甲醛大气反应机理及其大气归趋提供了理论基础与参考。.全球每年矿物颗粒物的排放量高达1000–3000 Tg，约占全球颗粒物总排放量的一半。因此我们选取了沙尘中化学组成丰度最高的二氧化硅(SiO2)为矿物颗粒物的代表，研究了小分子量醛类与NO2在二氧化硅表面的吸附及降解过程，探索了矿物颗粒物在挥发性有机物大气降解转化过程的作用。结果表明，醛类更容易自发地吸附到SiO2表面，且SiO2吸附长链醛类能力大于短链醛类。对于小分子量脂肪族醛类：甲醛、乙醛、丙醛和丁醛而言，当其吸附到SiO2表面之后，醛类与NO2的反应主要以氢迁移途径为主，主要产物为亚硝酸(HONO)。HONO是大气中羟基自由基的主要来源，同时也是形成气溶胶的重要前体物，说明该类非均相反应对于大气中形成二次气溶胶的产生具有一定贡献。与均相反应相比，SiO2的存在加速了甲醛与NO2的反应速率，然而却减小了乙醛、丙醛和丁醛与NO2的反应速率常数，然而均没有改变其反应机理。由此可见，SiO2的存在将加速甲醛与NO2的非均相反应，从而加速二次气溶胶的生成。但是同时发现对于长链脂肪族醛类而言，SiO2将是其良好的捕获剂，随着链长的增加其捕获醛类的能力增强，这说明SiO2的存在将降