金属有机骨架（MOF）材料在铀、钍吸附分离中的构效关系研究

Uranium and thorium are two key elements in future advanced nuclear energy systems. Their purification and separation are thus great importance for development of future nuclear energy. Metal organic frameworks (MOFs) materials have recently received an ever-increasing amount of interest in sorption of uranium and thorium due to their unique properties. Structure-activity relationship during the sorption and functional design of MOFs sorbents, however, should be drew much attentions before their practical applications. In this project, starting with the previously reported MOFs with high hydrothermal stability, a series of MOFs with various functional groups, structures, metal nodes, and defects will be synthesized by tailoring organic ligands, metal ions, and reaction conditions, and these prepared materials will be specifically characterized to confirm the controllable synthesis procedure. The sorption of U(VI) and Th(IV) on the prepared MOFs sorbents will then be studied under various conditions, and the sorption mechanism will be analyzed based on the characterizations of the sorbed ions on the sorbents by synchrotron radiation technology combined with other spectroscopy methods. Based on the above investigations, the influences of functional groups, structures, metal nodes, and defects of MOFs on the sorption of U(VI) and Th(IV) will be deeply analyzed, and novel applicable functionalized MOFs sorbents with high performance in the sorption of U(VI) and Th(IV) will be fabricated from the viewpoint of molecular design.

铀和钍是未来先进核能体系中的两种重要元素，其分离净化对未来核能发展意义重大。金属有机骨架（MOF）材料因其独特的性质在铀钍吸附分离中具有应用潜力，而MOFs材料在吸附中的构效关系及相关功能化设计是其应用前的研究重点。本项目拟从文献报道的高水稳定性MOFs入手，通过改变有机配体、金属节点及具体反应条件等手段并结合针对性表征，可控制备一系列具有不同功能基团、框架结构、金属节点及缺陷化程度的MOFs材料；对比研究所制备MOFs材料在不同条件下对U(VI)、Th(IV)的吸附行为；利用同步辐射技术并结合常规谱学手段分析U(VI)、Th(IV)在MOFs材料表面的微观结构与吸附机理。在此基础上，深入分析功能基团、框架结构、金属节点及缺陷等对吸附的影响规律与机制，并从分子设计的角度出发制备出对U(VI)、Th(IV)吸附性能优良且应用性强的新型MOFs功能材料。

核能的安全高效发展需要妥善处理与核能发展密切相关的乏燃料后处理及核废物处置等环节中的难题和挑战，这其中的核心问题是放射性核素分离。金属有机骨架（MOFs）材料因其具有较大的比表面积和功能结构可设计等诸多优点在放射性核素吸附分离方面具有潜在应用前景。本项目详细研究了MOFs在U(VI)、Th(IV)等典型放射性核素离子吸附分离中的构效关系，深入分析了影响MOFs吸附能力的关键因素，揭示了功能基团、缺陷及金属节点等对MOFs吸附U(VI)、Th(IV)的影响与规律。研究结果归纳如下：(1) 羧基的引入可显著提升UiO-66等对U(VI)、Th(IV)的吸附能力，提高幅度达到两个数量级；通过X射线精细结构谱（EXAFS）并结合FTIR表征分析了吸附物种和吸附机理，证实了羧基功能基团在络合吸附中的关键作用。（2）缺陷对MOFs的吸附能力产生直接影响。缺陷的形成提高了材料本身的孔隙率并引入大量羟基等活性位点，从而显著改善了材料对U(VI)的吸附性能。同时，UiO-66本身极佳的水热稳定性和耐酸性在缺陷化过程中得到保持。（3）MOFs的吸附能力与金属节点的离子半径密切相关。具有完全相同拓扑结构的稀土MOFs材料，其吸附能力随金属节点离子半径呈规律性变化。这主要由离子半径诱导的自由体积和氢键作用变化所致。(4) 拓扑结构对MOFs吸附性能有显著影响。例如，MIL-100(Al)在整个测试pH范围内对U(VI)的吸附都明显优于MIL-96(Al)。进一步研究发现，这种吸附性能的差异是由于拓扑结构不同造成孔道尺寸不同所导致。MIL-100(Al)具有合适的孔道尺寸，方便U(VI)离子进入孔道并在孔道内扩散，因此对U(VI)表现出良好的吸附能力。以上研究充分显示了MOFs材料在放射性离子分离方面的巨大潜力，同时也为应用型MOFs吸附剂的设计开发提供了有价值的参考和指导。